目的 提高钛合金表面的耐磨性。方法 采用激光熔覆技术在TC4基体上制备TiZrHfCrMoW涂层。利用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析涂层的相组成和微观结构。在37℃的空气和0.9%NaCl模拟体液环境下，利用电化学工作站和摩擦磨损试验机研究了TiZrHfCrMoW高熵合金（HEA）涂层和TC4合金的摩擦磨损性能。结果 激光熔覆的HEA涂层均匀致密，无明显缺陷。涂层主要由两种体心立方（BCC）相和一种未知相组成。涂层的平均硬度为584.6HV0.2，约为TC4基体硬度的1.6倍。在空气中滑动时，HEA涂层在0.3 N、0.5 N和1 N载荷下的磨损率均低于TC4基体，且涂层磨损率随载荷增加而增大，而TC4的磨损率则相反。在(37±0.5) ℃的0.9% NaCl溶液中，TC4在0.5 N载荷下的磨损率是HEA涂层的6倍。与TC4钛合金基体相比，HEA涂层具有更高的自腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度。在模拟体液环境中，HEA涂层的主要磨损机制是逐层剥落和腐蚀磨损。结论：激光熔覆HEA涂层能够有效提高TC4合金的耐磨性和耐腐蚀性。

钛合金具有杨氏模量低、比强度高、耐腐蚀性好、生物相容性好等优点，是理想的生物医学植入材料[1]。然而，钛合金硬度低、耐磨性差。TC4是常用的医用钛合金之一，其铝含量为6%，钒含量为4%。铝和钒的加入提高了TC4的抗氧化性和强度，但也会引起一些不良的生物组织反应。TC4的耐磨性差，容易释放铝离子和钒离子，可能导致癌症和其他神经系统疾病[2-3]。这些缺点限制了TC4在人体长期植入物和医疗器械中的应用。表面改性技术被认为是克服和改善钛合金表面性能的有效方法[4-6]。目前广泛使用的表面改性技术包括物理气相沉积（PVD）、等离子喷涂、溶胶-凝胶和电化学沉积[7]，但这些技术存在一些局限性，例如涂层太薄、容易脱落、密度差[8-10]。 激光熔覆 是一种利用激光辐射在基材表面沉积涂层的表面改性技术。在熔覆过程中，涂层材料和基材表面同时熔化，然后迅速凝固形成涂层，从而使涂层和基材在极低的稀释度下实现冶金结合，进而改善基材的表面性能[11-14]。

尽管生物金属材料一直在不断发展和应用，但迫切需要具有优异生物相容性和力学性能的新一代生物金属材料。近年来，由于高熵合金（HEAs）复杂的原子排列和高混合焓带来的独特力学性能[12-18]，HEAs涂层在生物金属材料领域也引起了广泛关注。然而，可用于人体植入材料的元素受到生物相容性因素的限制。此外，该材料在满足耐腐蚀性和耐磨性的同时，还需要高屈服强度和延展性以及低杨氏模量，以避免应力屏蔽效应。李庆宇等人[12]利用激光熔覆技术在纯钼基体上制备了NbMoTaTi涂层，获得了平均显微硬度为397.6HV的涂层。该涂层具有细小的晶粒和均匀的结构。张等人[13]利用激光熔覆技术在纯钼基体上制备了NbMoTaTi涂层，获得了平均显微硬度为397.6HV的涂层。该涂层具有细小的晶粒和均匀的结构。 [19] 在45#钢基体表面制备了耐火高熵合金涂层，显微硬度高达700HV0.5。由于体心立方基体的固溶强化以及β-TixW1‒x析出量的增加，经800℃热处理后，最高硬度可达1300HV0.5。Tüten等人[20]采用射频磁控溅射法在Ti6Al4V基体上制备了等材料比的TiTaHfNbZr高熵合金涂层。该涂层具有高硬度（12.51±0.34）GPa、高弹性模量（181.3±2.4）GPa和高耐磨性。由此可见，高熵合金涂层在生物金属材料领域具有广阔的应用前景。此外，Nagase等人[21]在45#钢基体表面制备了耐火高熵合金涂层，显微硬度高达700HV0.5。 [21]采用电弧熔炼法制备了TiZrHfCr0.2Mo和TiZrHfCo0.07Cr0.07Mo高熵合金。两种合金均表现出良好的生物相容性，硬度约为531HV，具有潜在的高耐磨性。在此基础上，为了进一步提高硬度和耐磨性，本文在TC4合金表面添加了W元素[22]，并采用激光熔覆技术制备了TiZrHfCrMoW高熵合金涂层，分析了涂层的微观结构，并在37℃的大气环境和0.9%NaCl模拟体液环境中研究了高熵合金涂层与TC4合金基体的摩擦磨损行为，为金属植入物表面强化涂层提供了理论支撑。1 实验

1.1 涂层制备

采用粒径为10~150 μm、纯度高于99%的Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W纯金属粉末，按相同材料比例制备，并用球磨机均匀混合。基体为尺寸为200 mm×100 mm×3 mm的TC4合金板。采用预设粉末法将混合金属粉末涂覆在基体上。实验前对粉末进行干燥以去除水分。然后在高纯氩气保护下，使用高功率镱掺杂Nd:YAG（YSL-3000IPG）连续波激光器对TC4合金表面进行熔覆。
激光熔覆参数：激光功率900 W，扫描速度100 mm/s，激光能量密度19.10 J/mm²，光斑直径6.0 mm，熔覆层重叠0.2 mm。将制备好的样品切割成15 mm × 15 mm的块状，然后进行研磨和抛光处理。采用PW3710 X射线衍射仪分析熔覆层的物相组成，扫描范围为20°~100°。采用JSM-6360扫描电子显微镜观察熔覆层的微观结构和磨损形貌。采用HX-1000TM/LCD自动转塔式显微硬度计进行硬度测试，加载载荷为200 g，保压时间为20 s。 1.2 性能测试和摩擦测试 干摩擦测试采用直径为6 mm的Si3N4磨球作为磨粒，载荷分别为0.3 N、0.5 N和1 N。根据赫兹接触应力公式，这三种载荷下的最大接触应力分别为231 MPa、274 MPa和346 MPa，远高于人体关节植入物的最大接触应力。其他测试参数：滑动速度20 mm/s，往复频率2 Hz，往复行程5 mm，摩擦时间100 min。采用Gamry 1010E电化学工作站，在0.9% NaCl溶液中测试涂层和基材的电位和极化曲线。电化学测试中，工作电极为样品，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。试样在腐蚀溶液中的暴露面积为10 mm×10 mm，扫描速度为1 mV/s，扫描范围为-1.7~1.5 V。采用多功能摩擦试验机和Gamry 1010E电化学工作站，在(37±0.5) ℃下，使用0.9% NaCl溶液进行电化学腐蚀磨损试验。试样经焊丝焊接后，用环氧树脂封装，暴露面积为1 cm²，其余部分用绝缘胶和环氧树脂覆盖。静态载荷和摩擦条件下的腐蚀试验流程为：先静置25分钟，然后加载滑动100分钟，最后静置20分钟，总试验时间为145分钟。使用轮廓仪扫描磨痕，获得磨痕体积。
赫兹接触应力公式[23]为：参见图中的公式（1）
其中：F 为施加的法向载荷；E1 和 E2 分别为两种接触体材料的弹性模量；μ1 和 μ2 分别为两种接触材料的泊松比。磨损率计算表达式为：参见图中的公式 (2)。
其中：V 代表磨损体积；L 代表总摩擦滑动长度；F 代表法向载荷。

2 结果与分析

2.1 高熵合金涂层的微观结构

图1为TiZrHfCrMoW（高熵合金）涂层的X射线衍射图谱（XRD）。该涂层主要由两种体心立方（BCC）相和一种未知相组成。图2为高熵合金涂层的截面形貌。该涂层主要由白色鱼骨状结构和浅灰色块状结构组成，这些结构嵌入在整个灰色基体中。从XRD图谱中各衍射峰对应的衍射峰面积可以看出，BCC1相含量最大，其次是BCC2相，未知相含量最小。从靠近上表面的高熵合金涂层截面（图2a）可以看出，灰色基体相含量相对较高，其次是浅灰色块状析出相，白色鱼骨状析出相含量最少。通过涂层中各相含量的对应关系，可以推断灰色基体相、浅灰色块状析出相和白色鱼骨状析出相分别对应于BCC1相、BCC2相和未知相。如图2c所示，涂层与基体之间没有明显的界面，表明涂层与基体之间形成了典型的冶金结合，且没有明显的裂纹和孔隙。涂层底部主要由BCC1相和BCC2相组成，并含有少量未知相。由此可以推断，BCC1相是高熵合金涂层的基体相。然而，在涂层顶部，BCC2相和未知相的含量显著增加。这种变化可能是由于合金组分（尤其是W元素）的偏析以及各部分散热速率的差异造成的[24]。由于多种主元混合焓高且原子半径差异大，导致体心立方固溶体中存在严重的晶格畸变，从而提高了固溶强化效果。涂层的平均表面硬度达到584.6HV0.2，显著高于TC4合金基体的平均表面硬度（约366.6HV0.2）。

2.2 高熵合金涂层在大气环境下的摩擦磨损行为

图3展示了HEA涂层和TC4基材在不同载荷下大气环境下的摩擦系数-时间曲线。与TC4相比，HEA涂层在所有载荷下的摩擦系数均较大。TC4的摩擦系数相对稳定，而HEA涂层的摩擦系数波动较大。在0.5 N和1 N的载荷下，HEA涂层的初始摩擦系数较低，在前600 s内维持在0.1左右，随后迅速上升，最终在0.7左右波动。这可能是因为在初始摩擦滑动过程中，适中的载荷可以在摩擦表面形成光滑致密的氧化层（0.3 N载荷下产生的摩擦热不足以满足氧化反应的需求），从而表现出较低的摩擦系数。当滑动持续一段时间后，随着磨损量的增加，滑动接触界面会产生更多的磨粒，导致摩擦副之间发生三体磨损，从而显著降低接触界面的平整度，进而导致摩擦系数迅速增大。摩擦系数受接触界面润滑作用的影响，但低摩擦系数并不一定意味着低磨损率[25]。如图4所示，HEA涂层的摩擦系数高于基体，但在相同载荷下其磨损率低于基体。随着载荷的增加，逐层剥落现象逐渐增强，局部剥落的涂层被压碎氧化，形成更多的磨屑。这些磨屑起到降低摩擦的作用，从而降低了摩擦系数。从HEA涂层和TC4的平均摩擦系数和磨损率可以看出，TC4的磨损率随载荷的增加而降低，而HEA涂层的磨损率则随载荷的增加而增加。这可能是因为载荷增加导致摩擦过程中产生更多热量，而含有二氧化钛的氧化摩擦层具有润滑作用。同时，Mao等人[26]发现TC4在不同温度下会形成不同类型的摩擦层，且摩擦层的类型会影响磨损率。如果在一定温度范围内形成的摩擦层的剥落速率小于其生成速率，则会对接触表面起到保护作用。在大气环境下，随着载荷的增加，摩擦热效应增强，钛合金表面温度升高，形成摩擦氧化层；同时，在未被摩擦氧化层覆盖的摩擦表面区域，会发生粘着磨损和磨粒磨损。由于摩擦氧化层的减摩作用，TC4的磨损率随载荷的增加而降低，这是轻微氧化磨损的典型特征[27]。

图5展示了大气条件下高熵合金（HEA）涂层和TC4基体的磨损表面形貌。TC4在不同载荷下的磨损表面具有相似的塑性变形特征。由于硬度较低，往复滑动过程中挤压作用会引起塑性变形，从而形成平行于滑动方向的沟槽和粘着痕迹。沟槽附近大量白色小颗粒表明，在磨损过程中，磨球挤压并切割钛合金表面产生磨屑，这些磨屑在循环应力的作用下进一步破碎并嵌入摩擦表面形成沟槽。摩擦化学反应形成的氧化膜抑制了磨损，但粘着磨损随载荷的增加而增大。磨损过程中形成的摩擦层使磨损率持续降低。高熵合金涂层的力学性能受其结构的影响。由于多主元特性导致的高熵、晶格畸变和滞后扩散效应，具有体心立方（BCC）结构的HEA通常具有更高的硬度，从而有效提高了包覆层的耐磨性。与TC4相比，HEA涂层的磨损表面更加光滑平整，没有较深的沟槽。在0.3 N和0.5 N的载荷下，HEA涂层的磨损表面出现黑色区域​​，且如图5d所示，黑色区域表面存在明显的裂纹，这可能是由于HEA涂层在干摩擦磨损过程中发生氧化反应，并在表面形成复合氧化膜所致。从磨损率结果来看，氧化膜的高硬度能够保护磨损表面并降低磨损率，但由于其断裂韧性较低，随着载荷的增加，氧化膜更容易破裂（图5d）。氧化膜破裂产生的磨屑会增加表面粗糙度，导致摩擦系数出现波动。硬质氧化物磨损碎屑在摩擦界面上产生与磨粒类似的效果，磨损机制主要由逐层剥落转变为磨粒磨损，如图 5f 所示，这导致磨损率随载荷的增加而增加。

2.3 高熵合金涂层在模拟体液环境中的腐蚀和磨损行为

图6展示了TC4和HEA涂层的开路电位（OCP）和摩擦系数随时间的变化。可以看出，在腐蚀磨损初期，钝化膜去除后，活性材料暴露于腐蚀性环境中，电位急剧下降至更负的值，然后在一定范围内上下波动。这些波动代表了钝化膜在机械作用下的周期性去除（去钝化）以及在摩擦区域钝化膜的生长（再钝化）。其余相对平坦的OCP曲线也经历了去钝化和再钝化的循环，这可能是由于钝化膜的厚度、形貌特征、粗糙度、相组成和硬度的变化所致，这些变化在机械去钝化和电化学再钝化速率之间建立了一种平衡，从而使电位达到相对稳定的状态。

图6a中TC4的OCP曲线呈现周期性波动。在0.3 N载荷下，随着电位的增加，TC4的摩擦系数反而降低。推测腐蚀产物膜的形成起到了一定的润​​滑作用。此外，摩擦系数的波动较为剧烈，表明表面接触状态受到磨损和腐蚀的双重影响，腐蚀产物膜的形成与破坏尚未达到平衡。钝化产物膜生成时，摩擦副表面间的直接接触减少，从而降低摩擦系数；钝化产物膜破裂时，剥离的钝化产物膜被碾碎成磨屑，接触面的平整度急剧下降，导致摩擦系数增大。在低载荷下，钝化产物膜对摩擦表面起到保护作用。当载荷增加到0.5 N时，钝化膜的表面结构在摩擦过程中迅速破坏，产生大量磨屑，增大了与摩擦副的接触面积，加剧了磨粒磨损，从而提高了摩擦系数。在1 N载荷下，电位与摩擦系数的关系发生变化，摩擦系数随电位的增加而增大，这可能是由于摩擦热和腐蚀的双重作用导致钝化膜的结构和成分发生变化所致。与TC4合金相比，HEA涂层在大气环境和NaCl溶液中均表现出较高的摩擦系数和较低的磨损率。这是因为HEA涂层具有更高的硬度，增强了表面抵抗塑性变形的能力，提高了包覆层的耐磨性。但在试验载荷下，涂层的摩擦系数略高于TC4基体，表明材料的表面润滑状态存在差异。从HEA涂层和TC4的磨损形貌可以看出，TC4表面积聚了大量的磨屑，起到固体润滑剂的作用，降低了表面摩擦系数。然而，HEA涂层表面仅有少量磨屑，且没有深沟槽，无法有效地收集和储存磨屑，因此没有形成有效的减摩形式，其润滑状态与TC4不同。

随着载荷的增加，HEA涂层的开路电位（OCP）曲线波动幅度逐渐减小，表明腐蚀和磨损产物生成量的影响逐渐减弱。如图7和表1所示，HEA涂层在0.5 N载荷下的自腐蚀电位整体上相对于0.3 N载荷有所负移，而在1 N载荷下则略有正移，这与不同载荷下OCP曲线的电位变化趋势一致。HEA涂层在0.5 N和1 N载荷下的平均OCP电位分别为-0.69 V和-0.65 V。两种载荷下的腐蚀电位相近，表明随着载荷的增加，磨痕活化程度并未显著增加。这可能是由于在1 N载荷下生成了相对稳定的钝化膜所致。生成的钝化膜更厚、更致密或更稳定，覆盖了活性表面，避免了涂层表面与摩擦副的直接接触，从而提高了高熵合金的耐腐蚀性。然而，随着载荷的增加，摩擦对接触面造成的机械损伤大于钝化膜的保护作用，因此磨损率持续上升。

图7展示了HEA涂层和TC4基体在不同载荷下有无滑动时的极化曲线。可以看出，与纯腐蚀曲线相比，摩擦影响了动态极化曲线的形状和位置。HEA涂层和基体在腐蚀磨损过程中的极化曲线均呈现出明显的电流振荡。表1给出了腐蚀电位和腐蚀电流密度。腐蚀磨损过程中的腐蚀电流高于纯腐蚀条件下的腐蚀电流，表明磨损表面发生了快速溶解。与TC4相比，HEA涂层的腐蚀电流密度较低，表明磨损对TC4腐蚀的影响比对HEA涂层的影响更为显著。HEA涂层表现出较低的磨损加速腐蚀效应，这可能是其开路电位（OCP）值较低的原因[28]。在图7b所示的HEA涂层动态极化曲线中，在1 V处观察到了钝化层破裂。这可能与HEA涂层的微观结构特征和化学成分有关。 Hf 在含氯溶液中通常表现出钝化破坏[29]。

图8显示了在OCP条件下HEA涂层和TC4的平均磨损率和平均摩擦系数。显然，HEA涂层的平均磨损率低于TC4基体。TC4的磨损表面主要呈现平行于滑动方向的犁沟。这是因为TC4的硬度较低，摩擦区域产生较大的剪切变形，且中心区域存在粘着磨损。在0.3 N的载荷下，从图9a和9b可以看出，TC4基体的表面划痕严重，磨损痕迹明显，但两者的磨损率差异不大。这可能是由于测试时间过短，导致结果差异不显著。在0.5 N的载荷下，TC4在腐蚀性环境下的磨损率是HEA涂层的6倍。HEA涂层在干摩擦和湿摩擦条件下的磨痕形貌具有一定的相似性。例如，磨损表面存在明显的塑性变形和浅沟槽。在大气环境下，主要的磨损机制是由塑性变形引起的逐层剥落。随着载荷的增加，由剥落层破碎形成的磨粒磨损有逐渐增大的趋势，如图5所示。在模拟体液环境下，主要的磨损机制也是由塑性变形引起的逐层剥落，但由于溶液的腐蚀作用以及流体便于去除磨粒，沟槽等磨粒磨损特征并不十分明显。因此，两种环境下的主要磨损机制有很多相似之处。主要区别在于，在大气环境下，较大载荷（1 N）下磨粒磨损的比例显著增加。在开路电位的模拟体液环境下，高熵合金涂层的主要磨损机制是逐层剥落和腐蚀磨损。

结论3

1）采用激光熔覆技术在TC4表面成功制备了TiZrHfCrMoW涂层。该涂层由BCC1、BCC2和未知相组成，与基体结合良好。涂层表面硬度达到
584.6HV0.2，与TC4基材的硬度（366.6HV0.2）相比，硬度有了显著提高。

2）在0.3 N、0.5 N和1 N的载荷下，HEA涂层的磨损率通常低于TC4基体。在大气环境下，涂层的磨损率随载荷的增加而增加，而TC4的磨损率随载荷的增加而降低。在0.5 N的载荷下，TC4在腐蚀性环境中的磨损率是HEA涂层的6倍。该涂层能够提高基体的耐磨性能。

3）在大气环境下，HEA涂层的主要磨损机制是逐层剥落和磨粒磨损，磨粒磨损随载荷的增加而增大；在模拟体液环境下，HEA涂层的主要磨损机制是逐层剥落和腐蚀磨损。