以钛粉、铝粉和碳化硼粉为原料，采用同步同轴激光熔覆系统在Ti6Al4V钛合金表面制备了原位自生TiC、TiB和TiAl金属间化合物增强的Ti-CB-Al复合涂层。研究了该复合涂层的微观结构、相组成、显微硬度和微纳力学性能。结果表明，三种粉末在高能激光束作用下充分反应，生成了TiC、TiB和TiAl金属间化合物增强相。复合涂层表面光滑，内部无孔隙和裂纹，涂层与基体之间形成良好的冶金结合。增强相在涂层中分布均匀。与基体相比，熔覆涂层具有更优异的力学性能。涂层硬度在460HV^0.3~510HV^0.3之间，且涂层的纳米力学性能与显微硬度具有良好的对应关系。当 m(Ti)∶ m(Al)∶ m(B4C)＝84∶12∶4 时，所得涂层具有较好的机械性能。

钛合金因其重量轻、生物相容性好、抗疲劳、耐腐蚀等优点，被广泛应用于航空航天、化工、医疗器械等领域。然而，由于钛合金硬度低、高温抗氧化性和耐磨性差、易粘附等问题，其作为高温摩擦运动部件的大规模应用受到限制。表面强化技术可以改善钛合金表面的力学性能，提高其摩擦磨损性能和高温抗氧化性。其中，采用原位合成技术制备的钛基复合涂层与基体结合紧密，增强相均匀分布于涂层内部，尺寸可控，热力学性质稳定，性能优异，有效解决了传统工艺制备复合涂层的缺陷。近年来，利用磁控溅射、冷喷涂、激光熔覆等技术原位自生成增强相以改善钛合金表面性能的研究受到了广泛关注。其中，激光熔覆的高能激光束可以同时熔化粉末和基材表面材料，并快速凝固形成稀释率低、界面结构致密的冶金结合涂层。因此， 激光熔覆技术 是一种有效且可行的表面改性技术，可以改善钛合金的表面性能。

在激光熔覆工艺中，选择不同的熔覆材料会导致涂层性能差异显著。研究​​表明，采用原位合成法制备钛基复合涂层时，利用Ti-C体系和Ti-B体系等硬质陶瓷增强相在钛合金表面生成的TiC、TiB和TiB₂增强相可以提高钛合金表面的耐磨性；利用Ti-N体系和Ti-Ni体系在钛合金表面生成的TiN和Ti₂Ni增强相可以提高涂层的耐腐蚀性；利用Ti-Al体系和Ti-Si体系在钛合金表面生成的TiAl、Al₃Ti和Ti₅Si₃增强相可以提高钛合金表面的抗氧化性；添加Nb和Zr等难熔金属可以提高涂层的生物相容性。原位合成技术能够实现涂层与基体之间的冶金结合，从而显著提高钛基涂层的性能。

钛合金增强相能够提升涂层的单一性能，但钛合金零件的使用条件复杂，亟需整合多种优异性能以提高其利用率。由于涂层增强相的热膨胀系数、熔点等物理性能存在差异，激光熔覆原位合成高性能钛基复合涂层的研究仍处于起步阶段。因此，本研究采用不同比例的钛粉、铝粉和碳化硼粉制备了三种不同的复合粉末，并利用同步熔覆技术原位制备了Ti-CB-Al复合涂层。分析了涂层的相组成、微观结构、显微硬度和纳米压痕力学性能，探讨了激光熔覆原位制备高性能钛基多功能复合涂层的可行性。

1.实验
实验基体为Ti6Al4V热轧钛合金板，尺寸为长50 mm×高30 mm×厚10 mm。实验前，采用喷砂去除基体表面的氧化层，并用石油醚清洗基体表面。粉末体系主要用于验证铝添加对包覆层性能的影响。根据质量比制备了三种不同组分的团聚粉末，分别为S1（m(Ti)∶m(Al)∶m(B4C) = 92∶4∶4）、S2（m(Ti)∶m(Al)∶m(B4C) = 88∶8∶4）和S3（m(Ti)∶m(Al)∶m(B4C) = 84∶12∶4）。图2为所得团聚粉末的典型SEM图像。如图2所示，制备的团聚粉末接近球形，满足同步同轴送粉激光熔覆试验的要求。

采用同步同轴送粉RH-A3000D柔性光纤激光再生成形系统制备单层单道涂层。为确保包覆层与基材之间良好的冶金结合和较低的稀释率，采用了优化的工艺参数：激光功率2.4 kW，扫描速度24 mm/s，送粉速度1.2 r/min，离焦量-2 mm，氩气流量8 L/min。

制备金相试样时，首先对激光熔覆后的试样进行线切割取样和热镶嵌处理，然后用不同目数的碳化硅砂纸对试样横截面进行研磨抛光，最后用凯勒试剂（Kroll试剂，2% HF + 5% HNO3（体积分数）的混合水溶液）腐蚀15秒。采用布鲁克D8 Advance X射线衍射仪分析涂层横截面；采用FEI NovaSEM 450场发射扫描电子显微镜分析激光熔覆涂层的横截面形貌。

采用华银200HVS-5型数字显示小载荷维氏硬度计测量涂层横截面的显微硬度。测试方法如下：加载载荷为300 g，加载时间为10 s。每个样品均沿横截面深度方向进行测量。每个深度进行三次平行测量，取平均值作为该深度的硬度值。采用安捷伦G200型纳米压痕仪对包覆层进行单次纳米压痕力学性能测试。压头为标准三角锥金刚石压头。测试方法：采用最大深度测试模式，加载深度为2000 nm。在包覆层上选取四个不同位置进行测量，以获得包覆层的纳米硬度（HIT）和弹性模量（EIT）。

2 结果与分析

2.1 涂层相及微观结构分析
图3展示了三种粉末包覆复合涂层的表面层、中间层和过渡层的扫描电镜（SEM）照片。如图3所示，不同成分粉末包覆的涂层内部均未发现裂纹、孔隙等缺陷。S1-S3包覆层的总厚度分别为700 μm、750 μm和790 μm。从图3a1-a3和b1-b3可以看出，涂层中分散着大量的颗粒状、针状和片状析出物，且不同成分粉末包覆后析出物的种类差异显著：随着粉末中Al含量的增加，涂层表面层中颗粒状析出物的含量增加，而针状和片状析出物的含量则减少。由三种粉末（S1-S3）包覆而成的复合涂层中，颗粒状析出物的尺寸分别为0.6-2 μm、0.4-1.4 μm和0.2-1.2 μm；针状析出物的尺寸分别为2-10 μm、3-10 μm和2-7 μm；板状析出物的尺寸分别为3-8 μm、3-7 μm和2.6-6 μm。从图3c1-c3可以看出，包覆层与基体过渡区中的析出物呈短纤维状。S1-S3中短纤维的长度分别约为16 μm、10 μm和8 μm，且析出物扩散到基体相中，表明包覆层与基体之间形成了良好的冶金结合。

对比不同成分下获得的涂层结构，可以看出涂层内部析出物的种类和尺寸存在显著差异。随着粉末中Al含量的增加，涂层中颗粒状析出物持续增多，针状和片状析出物持续减少，所有增强相的尺寸也持续减小。以上结果表明，Al含量的增加会减小涂层中析出相的尺寸，并影响原位反应的发生。

图4为试样S1涂层典型区域的电子探针显微分析（EPMA）结果。可以看出，涂层中含量最高的元素是Ti，涂层的其他特征元素均匀分布在涂层中，表明原位合成反应生成的增强相均匀分布在涂层中。

图5为熔覆涂层的XRD图谱。可以看出，三种粉末熔覆后得到的复合涂层的XRD图谱中出现了TiC、TiB和少量TiAl的特征峰，而未出现B4C、Al和TiB2的特征峰，表明在激光熔覆过程中，钛粉与碳化硼粉和铝粉完全反应生成了三种增强相，并且由于钛含量较高，反应中生成的TiB2完全转化为TiB。同时，通过对比三种涂层的XRD图谱可以看出，随着铝含量的增加，涂层中TiB和TiC的衍射峰强度持续增强，而Ti的衍射峰强度则持续减弱。这表明在激光熔覆过程中，涂层内部的原位合成反应会受到铝含量的影响，也就是说，随着铝含量的增加，粉末之间的原位反应更加充分，从而增加了新生成的增强相的含量。

结合上述X射线衍射相定性分析结果，可以看出Ti和Al粉末、Ti和B4C与激光相互作用时发生的激光原位化学反应为：
3Ti+B4C→2TiB2+TiC (1)
5Ti+B4C→4TiB+TiC (2)
TiB2+Ti→2TiB (3)
Ti+Al→TiAl（4）

从上述反应可以看出，在激光熔覆过程中，团聚粉末在激光能量作用下迅速熔化，熔体中同时发生多种原位化学反应，生成新的增强相，冷却后形成熔覆层。图6展示了激光原位反应化学原理。首先，Ti粉、Al粉和B4C粉分离成活性[Ti]、活性[Al]、活性[B]和活性[C]。然后，活性[Ti]和活性[B]结合形成TiB陶瓷相，活性[Ti]和活性[C]结合形成TiC陶瓷相，过量的活性[Ti]和活性[Al]结合形成TiAl金属间化合物。

2.2 涂层显微硬度分析 图7显示了复合涂层截面显微硬度随深度的变化曲线。如图7所示，三种粉末熔覆后复合涂层的硬度变化趋势大致相同。其中，熔覆层（CZ）的硬度最高，其次是热影响区（HAZ）。涂层过渡到热影响区的熔池硬度呈下降趋势。这是因为熔池底部晶粒尺寸逐渐增大，增强相含量减少，导致涂层硬度降低。热影响区（HAZ）硬度高于基体（Subb）的原因是，在激光熔覆过程中，基体表面层材料由于熔池的热量而发生相变硬化，从而导致其硬度与基体存在差异。基体（Subb）的硬度约为310HV0.3，涂层S1、S2和S3的平均硬度分别为482.5HV0.3、489.2HV0.3和503.1HV0.3。与基体相比，复合涂层的硬度分别提高了55.6%、57.8%和62.3%，这归因于涂层内部分散着大量原位生成的小尺寸增强相。

对比S1-S3试样的硬度可知，随着Al含量的增加，复合涂层的显微硬度也随之增加。当Al含量为12%时，复合涂层的硬度最高。根据涂层结构分析结果，随着团聚粉末中Al含量的增加，涂层中生成的增强相尺寸减小，即增强相的体积分数增大，在多相增强作用下，复合涂层的显微硬度逐渐提高。然而，在熔池中，涂层的硬度却逐渐降低。这是因为在熔覆过程中，粉末与基体表面同时熔化混合，导致熔池中的增强相被涂层基体相稀释，增强相含量减少，从而降低了熔池的综合力学性能。

2.3 涂层的力学性能 复合涂层的性能受涂层内部原位合成的TiC、TiB、TiAl金属间化合物以及基体相的力学性能影响。因此，本文采用纳米压痕仪研究了复合涂层的单次纳米压痕力学性能。图8显示了试样S1-S3包覆涂层纳米压痕试验得到的载荷与压痕深度关系。从曲线可以看出，当三角锥金刚石压头压入涂层时，形成了一条连续平滑的载荷-位移曲线。曲线中没有出现“阶跃”现象，表明涂层在纳米压痕试验过程中没有开裂。当压头达到预设深度时，所需载荷越大，表明涂层的力学性能越好。对比发现，各涂层达到预设深度时所需的载荷不同，这表明各涂层的力学性能也存在差异。

图9展示了通过单次纳米压痕测试获得的S1-S3包覆层力学性能。如图9所示，S1-S3包覆层的平均压痕硬度和弹性模量变化趋势相同，与显微硬度的变化趋势一致。其中，S3包覆层的平均压痕硬度和弹性模量最大，分别为5.6 GPa和137.2 GPa。

根据压痕硬度与显微硬度的转换关系（HV = 94.5HV），可以计算出各涂层的维氏硬度。计算后，S3涂层的维氏硬度为529.2HV。可以看出，由纳米压痕硬度转换得到的维氏硬度值与实测硬度值之间存在误差，误差约为26HV，换算成压痕硬度为0.275 GPa。该误差是由于纳米压痕试验中压头覆盖的面积小于显微硬度试验中压头覆盖的面积造成的，也就是说，在进行纳米压痕试验时，压头可能更集中在增强相区域，因此获得的压痕硬度值偏大。总体而言，纳米压痕的力学性能与显微硬度结果具有良好的一致性。

结论3
（1）以钛粉、铝粉和碳化硼粉为原料，采用激光熔覆技术在TC4合金表面成功制备了表面光滑、无孔隙、裂纹等内部缺陷且冶金结合良好的Ti-Al-BC复合涂层。该涂层主要由TiC、TiB和TiAl金属间化合物组成。
（2）Ti-Al-BC复合涂层的显微硬度为480HV0.3～510HV0.3，其中S3包覆层的显微硬度最高，为503.1HV0.3，比基体高62.1%。团聚粉末中的Al含量会影响涂层的原位反应。随着Al含量的增加，晶粒尺寸细化，进而影响涂层的力学性能。
（3）涂层的纳米压痕硬度和弹性模量的变化趋势与显微硬度的变化趋势基本一致。当m(Ti):m(Al):m(B4C) = 84:12:4时，制备的涂层具有最佳的力学性能，平均压痕硬度和弹性模量分别为5.6 GPa和137.2 GPa。