FeCrNiCoMoBSi高エントロピー合金（HEA）の微細構造 レーザークラッディング コーティングの組成と、レーザー出力がコーティング相と電気化学的腐食特性に与える影響について調査しました。結果によると、HEA コーティングは、下部に柱状結晶バンド、上部に等軸結晶バンド、中央に混合結晶バンド (柱状結晶と等軸結晶の混合物) で構成されています。3000W の電力で調製した HEA コーティングは、最も低い自己腐食電流密度 (0.425μA/cm2)、最も高い自己腐食電位 (-0.16852V)、および最も大きな分極イ​​ンピーダンス (69616Ω) を示しています。そのインピーダンス係数 |Z|は1143Ω·cm'2で、それぞれ8.65、4.91、7.14Wのレーザークラッディングコーティングの1800倍、2500倍、4500倍であり、最大位相角は76.23°で、他の3000つのコーティングよりも高くなっています。総合的な評価では、XNUMXWの電力で製造されたHEAコーティングは、優れた電気化学的耐腐食性を備えていることがわかりました。これは、単一のFCC結晶構造、耐腐食性の鉄ニッケル合金相と単一のクロム相、良好な結晶性、微細化された粒径、優れた不動態化効果によるもので、他の電力で製造されたコーティングよりも電気化学的耐腐食性能が大幅に優れています。

高エントロピー合金は、5～35種類以上の元素をXNUMX～XNUMX％の原子分率で混合した新しいタイプの合金です。これらの合金は、高エントロピー効果、ヒステリシス拡散効果、格子歪み効果、カクテル効果などの特性を持っているため、材料分野で大きな注目を集めています。高エントロピー合金ブロックは一般的な製造方法ですが、コストが高いため、エンジニアリング分野での幅広い応用が制限されています。対照的に、高エントロピー合金コーティングは、優れた耐食性と比較的低い製造コストのため、非常に有望な保護コーティング材料と考えられています。

近年、の使用 レーザークラッディング 高エントロピー合金コーティングを作製する技術は、新たな方法となっている。Qiuらは、レーザークラッディング技術を使用して、Q2鋼の表面にAl235CoxCrCuFeNiTi高エントロピー合金コーティングを作製することに成功した。コーティングの微細構造は、主に等軸粒子で構成され、球状粒子、白色粒子、および「梅の花」粒子も含まれている。柱状粒子は接合領域の近くに位置している。この高エントロピー合金コーティングは、1mol/LNaOHおよび0.5mol/L HCl溶液で優れた耐食性を示す。さらに、研究グループは、AlTiVMoNb軽量耐火高エントロピー合金（RHEA）コーティングをTC4基板上に堆積させることに成功した。 レーザークラッディング TC4合金表面の硬度と耐高温酸化性を向上させるため、コーティングはTC4基材と良好な冶金結合を持ち、その構造は単一のBCC-HEA相で構成されています。格子定数はaXRD = 0.31246nm、aTEM = 0.31234nmであり、コーティングの微小硬度は885.5HV0.2で、TC2.52基材の4倍、アーク溶解合金の1.66倍です。ただし、これまでのところ、レーザークラッディングパラメータが高エントロピー合金の腐食特性に与える影響に関する研究は比較的少ないです。そこで本研究では、独自に開発したFeCrNiCoMoBSi高エントロピー合金（HEA）コーティングを研究対象とし、レーザークラッディング出力がFeCrNiCoMoBSi高エントロピー合金コーティングの微細構造と電気化学的腐食特性に及ぼす影響を体系的に研究し、防食産業におけるレーザークラッディング高エントロピー合金コーティングの応用に実験的サポートと理論的参考資料を提供することを目指しています。

1実験

1.1 実験原料

ベース材料には、従来の石油化学設備によく使用される316Lステンレス鋼が選ばれ、そのサイズは100mm×100mm×15mmです。クラッド材は、Yanbo Additive Manufacturing（Xuzhou）Technology Co., Ltd.が独自に開発したFeCrNiCoMoBSi高エントロピー合金粉末です。粉末はガスアトマイズ法で製造され、粒径は45〜75μmで、その組成は表1のとおりです。

1.2 高エントロピー合金コーティングの作製

クラッディングの前に、サンプルの表面を研磨して表面の酸化層を除去し、次に無水エタノールとアセトンを使用して脱脂と洗浄を行います。クラッディングテストでは、RK-6000ファイバーレーザーを使用します。レーザークラッディングのプロセスパラメータは次のとおりです。保護ガスとしてアルゴンを使用し、ガス流量は9NL /分、スキャン速度は1000 mm /分、スポット径は3.4mm、焦点ずれは15mm、オーバーラップ率は50％、粉末供給量は16.2g /分です。高エントロピー合金コーティングに対するさまざまなレーザークラッディング出力の影響を調べるために、1800、2500、3000、4500Wを研究変数として選択し、コーティングの微細構造と電気化学的腐食性能への影響を調査しました。

1.3 性能試験と特性評価

コーティングの金属組織は、OLYMPUS OLS4100 金属組織顕微鏡を使用して観察されました。高エントロピー合金コーティングの微細構造と元素分布は、ZEISS EVO10 タングステンフィラメント走査型電子顕微鏡を使用して観察および分析されました。サンプルの相分析は、SmartLab SE X 線回折計を使用して、テスト角度 10° ～ 80°、スキャンステップ 0.01° で実行されました。コーティングの耐腐食性は、AU-TOLAB PGSTAT302N 電気化学ワークステーションを使用してテストされ、分極曲線は Nova2.1 ソフトウェアを使用してフィッティングされました。標準的な 0.6 電極システムを使用し、塩化銀電極を参照電極、テスト対象のサンプルの表面を作用電極、白金電極を補助電極として使用しました。走査電位範囲は-0.6〜1 V、走査速度は100 mV / s、電気化学インピーダンス分光法テストの周波数範囲は100 kHz〜3.5 mHzです。腐食性媒体はXNUMX％NaCl溶液です。

2 結果と考察

2.1 微細構造解析

図 1 は、FeCrNiCoMoBSi 高エントロピー合金粉末の SEM 形態を示しています。これらの粉末は球状および球状に近い構造を示し、ダンベル構造はごくわずかです。この形態は、レーザークラッディング中の均一な粉末供給に不可欠であり、コーティングの均質な構造を実現するのに役立ちます。

図2は、レーザークラッディング後のFeCrNiCo-MoBSi高エントロピー合金コーティングのSEM形態を示しています。図2(a)では、コーティングと基材の界面が非常に緻密で、典型的な冶金結合特性を示しています。コーティングの断面は、基材領域、コーティング領域、および界面融合領域の1つの異なる領域に分かれています。コーティングは、下部の柱状結晶バンド、上部の等軸結晶バンド、および柱状結晶と等軸結晶の混合構造を含む中央の混合結晶バンドで構成されています。さらに、コーティングは、図(b)の矢印4〜XNUMXで示されているように、わずかな欠陥のみで高密度を示しています。

レーザークラッディングの初期段階では、316L基板の表面温度は比較的低いですが、レーザービームと溶融粉末の温度は非常に高く、基板とコーティングの界面で大きな温度勾配が発生します。凝固理論によれば、この場合、液体と固体の温度勾配と過冷却が大きく、クラッディング領域は急速加熱と急速冷却の状態になります。このプロセスにより、粒子は結合界面に垂直な方向に上向きに成長するため、下部の粒子は明確な方向性を持つ柱状結晶ゾーンを形成する傾向があります。対照的に、コーティングの上部は温度勾配が小さく、外界との接触による過冷却が小さいため、中央に混晶帯、上部に等軸結晶帯が形成されます。混晶帯と等軸結晶帯の境界は、基板界面と一定の角度を呈しており、これはレーザークラッディングスキャンプロセス中に熱が徐々に蓄積されることによって引き起こされます。

図3は、FeCrNiCoMoBSi高エントロピー合金レーザークラッディングコーティング表面のEDS元素表面走査エネルギースペクトルを示しています。コーティング表面上の主要元素であるFe、Co、Cr、Ni、Moは均一に分布しており、明らかな元素偏析現象は見られません。これは、レーザーの高エネルギー密度により、高エントロピー合金粉末が急速に溶融し、その後急速に冷却されて固化し、元素が長距離拡散する時間が十分にないためと考えられます。

2.2 位相分析

FeCrNiCoMoBSi高エントロピー合金粉末とレーザークラッディングコーティングのXRDスペクトルを図4に示します。レーザークラッディング出力が異なっているにもかかわらず、FeCrNiCoMoBSi高エントロピー合金レーザークラッディングコーティングと粉末は同じ結晶構造、つまり単一の面心立方構造（FCC）を持っています。存在する可能性のある主な相には、Fe0.64Ni0.36、Cr、（Fe、Ni）、Fe6.6Cr1.7Ni1.2Si0.2Mo0.1、およびCr0.19Fe0.7Ni0.11が含まれます。これまでの研究では、FCC結晶構造を持つ高エントロピー合金は優れた耐食性を持ち、従来の合金を凌駕することが示されています。

図4からわかるように、異なるレーザークラッディング出力では、FeCrNi-CoMoBSi高エントロピー合金粉末とレーザークラッディングコーティングのFCC結晶面回折ピークが右にシフトし、回折ピークのピーク値と幅も変化しています。具体的な回折データは表2に示されています。回折ピークの右シフトの現象は、HEA粉末と比較して、レーザークラッディングコーティングに格子欠陥と粒界欠陥が多いことを示しています。HEA粉末には、脱酸素、脱ガス、濡れ性があり、自己クラッディングを促進する低融点のB元素とSi元素が含まれています。しかし、レーザークラッディングの急速冷却および凝固プロセス中に、これらの元素は格子または粒界に容易に分布し、コーティングの欠陥が増加し、回折ピークが右にシフトします。しかし、レーザー出力が増加すると、FCC 回折ピークが左にシフトし始め、コーティング内の格子および粒界欠陥が徐々に減少します。レーザー出力が高いと、粉末の溶融効果が向上し、冷却および凝固中のコーティングの欠陥が減少します。

図5は、異なる出力でのFeCrNiCoMoBSi高エントロピー合金レーザークラッディングコーティングの各FCC結晶面の回折データを示しています。 レーザークラッディング コーティングと粉末のFCC結晶面の回折角が0より大きいため、レーザークラッディングコーティングの回折角が粉末に対して右にシフトしていることが再び示されています。レーザー出力が増加すると、図5（a）に示すように、回折角は左にシフトする傾向を示します。これは、レーザー出力の増加がレーザークラッディングコーティングの格子欠陥と粒界欠陥の減少につながることを示しています。図5（b）に示すように、FeCrNiCoMoBSi高エントロピー合金粉末と比較して、レーザークラッディングコーティングFCC相の回折ピークは、200Wでの（2500）を除いて、さまざまな程度に減少しています。図4と合わせると、レーザークラッディング出力が2500および4500Wの場合、表2で「*」でマークされた結晶面など、粉末のFCC結晶面に拡散ピークが見られ、これら3000つの出力で得られたクラッディングコーティングがアモルファス相を持っていることを示しています。出力が111Wの場合、その相構造は粉末と同じで、200つの結晶面（220）、（111）、（220）を同時に持つ単一のFCC相構造です。他のレーザー出力と比較して、この出力で作成されたクラッディングコーティングは、（XNUMX）と（XNUMX）で比較的良好な結晶性を持っています。

一方、図5(c)から、異なるレーザー出力条件下では、レーザークラッディングコーティングの各FCC結晶面の回折幅が粉末よりも大きいことがわかります。これは、レーザークラッディング後にHEA粉末の粒径が微細化されたことを示しています。表2と図5(d)は、この現象を検証しています。レーザークラッディングコーティングの粒径は粉末よりも小さいです。しかし、コーティングの粒径はレーザー出力の増加とともに増加しており、レーザー出力が粒径の増加に影響を与える主な要因であることを示しています。ただし、レーザー出力が4500 Wの場合、コーティングの粒径は大幅に増加しなくなり、図200(d)の(5)結晶面に示すように減少します。粒径の減少は、過剰な出力によるコーティング欠陥の増加によって引き起こされ、コーティングの密度に悪影響を及ぼします。

XRD回折の総合的な分析により、レーザー出力がFCC結晶面の回折角、回折ピーク、ピークの広がり、および粒径に大きな影響を与えることがわかります。総合的な評価により、3000Wのレーザー出力で得られたコーティングは、比較的良好な回折データを持っていることが示されています。

2.3 電位動電気化学腐食分析

電気化学ワークステーションを使用して分極曲線テストを実行する前に、FeCrNiCoMoBSi高エントロピー合金コーティングと316Lステンレス鋼基板をテスト溶液に7200秒間浸し、開回路電位が安定した後にテストを実行しました。データ処理では、電流データを電極表面積（1cm2）で割って電流密度データを取得し、Originソフトウェアを使用して絶対値を取得し、対応する腐食電位データをlog10対数座標で分極曲線にプロットしました。ターフェル線形外挿法を使用して、自己腐食電位と対応する自己腐食電流密度を取得できます。分極抵抗の計算式は式（1）に示されています：Rp=βaβb/（βa+βb)*1/Icorr図の式（1）を参照してください。
ここで、RP は腐食した金属電極の分極抵抗、Icorr は自己腐食電流密度、βa は陽極分極曲線のターフェル勾配、βb は陰極分極曲線のターフェル勾配です。

図6は、3.5％NaCl溶液中で異なるレーザー出力で作製したFeCrNiCoMoBSi高エントロピー合金コーティングの分極曲線を示しています。3000Wと4500Wのレーザー出力で作製した高エントロピー合金コーティングには明らかな不動態化領域があり、3000Wのレーザー出力で作製したコーティングの不動態化がより顕著であることがわかります。不動態化現象は、約-102mVの自己腐食電位で発生し、378mVで臨界値に達します。これは、コーティングが陽極分極段階で不動態化状態に入ること、つまり、コーティングの腐食表面に不動態化膜が生成されることを意味します。不動態膜の形成により、コーティングの耐食性が向上します。不動態状態の腐食特性は、一般に、不動態化間隔、不動態化電流密度、および過不動態化電位によって表すことができます。一般的に言えば、不動態化間隔が広く、不動態化電流密度が低いほど、3.5％NaCl溶液中の不動態化膜はより安定し、コーティングに対する保護効果はより良好になります。また、図6（b）は、3000Wの電力で調製したコーティングに準安定孔食が見られ、分極曲線に電流振動と電位振動が現れたことを示しています。電位が正であるほど、準安定孔食の電流変動ピークが大きくなります。一般に、準安定細孔が安定細孔に変化し、その後、細孔の表面に不動態化膜が形成されると考えられています。

表3は、Nova3.5ソフトウェアを使用してターフェル曲線の傾きをフィッティングして計算された、2.1％NaCl溶液中で異なるレーザー出力で調製されたFeCrNiCoMoBSi高エントロピー合金コーティングの分極パラメータデータを示しています。比較すると、3000Wのレーザー出力で調製された高エントロピー合金コーティングは、自己腐食電流密度が最も低く、自己腐食電位と分極インピーダンスが最も高く、それぞれ0.425μA/cm'2、-0.16852V、69616Ωであることがわかりました。一般に、自己腐食電位（Ecorr）と分極インピーダンスが高いほど、材料が腐食する可能性が低くなります。自己腐食電流密度（Icorr）が小さいほど、材料の腐食速度が低く、材料の腐食傾向が小さく、耐食性が優れています。結果は、3000Wの出力で得られたコーティングが他の出力よりも耐食性が優れていることを示しています。

図7は、3.5％NaCl溶液中のFeCrNiCoMoBSi高エントロピー合金コーティングの開回路電位で測定した電気化学インピーダンススペクトルを示しています。ナイキスト線図は、異なるレーザー出力で調製されたFeCoCrNi-MoBSi高エントロピー合金コーティングがすべて単一の容量性アーク特性を示し、容量性アークが下向きに押された半円弧の形状をしていることを示しています。比較すると、レーザー出力3000Wの条件下で調製されたFeCrNiCoMoBSi高エントロピー合金コーティングは、最大の容量性リアクタンスアーク半径を持っていることがわかります。これは、FeCrNiCoMoBSi高エントロピー合金コーティングの電荷移動が困難であること、つまり電気化学反応抵抗が大きく、不動態膜保護効果が優れていることを示しています。これは、この出力条件下で得られたコーティングが優れた耐食性を持っていることを示しています。

図8は、1800つの異なる電気化学反応プロセスの電気化学等価回路図である。ボード線図は、4500Wと2500Wのボード曲線とは異なり、電力が3000Wと2Wの場合、高周波領域でのコーティングの位相角極値は、低周波領域、中周波領域、高周波領域で構成される低周波領域まで広がっていることを示しています。この現象は、XNUMXつの異なる時定数の重ね合わせの具体化として理解できます。この現象は、表面化学組成の不均一性または表面欠陥によって引き起こされる可能性があります。したがって、クラッドとクラッドアニーリングコーティングの電気化学反応プロセスにはXNUMXつの時定数があります。前述のように、コーティング腐食表面の不均一性は、ナイキスト線図で凹んだ半円弧として表示されます。それによって引き起こされる影響は、純粋な容量要素を一定位相角要素に置き換えることで排除できます。 CPEは等価回路ではQで表され、そのインピーダンス値は図の式(XNUMX)を参照。

ここで、Y0、j、ω、αはそれぞれ比例係数、虚数単位、角周波数、位相シフトを表す。これに基づいて、Rsは電解質のインピーダンスを表し、Rfは不動態膜によって引き起こされるインピーダンスを表し、Rctは電荷移動抵抗を表し、Qfは不動態膜の電気化学応答を表し、Qdlは二重電気層構造の電気化学応答を表すために使用される。したがって、電気化学反応に関与する等価回路は、電解質、高エントロピー合金コーティングの表面に生成された不動態膜、および高エントロピー合金コーティングと電解質間の二重電気層構造の3000つの部分に分けることができます。ボード線図は、インピーダンス係数|Z| 1143Wのレーザー出力で作製したFeCrNiCoMoBSi高エントロピー合金コーティングの誘電率は低周波で大きく、位相角も高く、それぞれ2Ω·cm'76.23とXNUMX°です。低周波領域での減少率は大幅に遅くなっていますが、まだ減少過程にあり、サンプルの表面に緻密な不動態膜が形成されていることを示しています。

ボード線図によれば、図9に示すように、レーザー出力によるインピーダンス係数と最大位相角の変化傾向が得られます。インピーダンス値と最大位相角はレーザー出力の増加とともに増加し、3000Wでピークに達し、その後減少します。3000Wでは、インピーダンス値はそれぞれ8.65、4.91、7.14Wの出力の1800倍、2500倍、4500倍であり、増加は顕著です。一般的に言えば、材料のインピーダンス係数値が大きく、最大位相角値が大きいほど、材料の耐食性は優れています。要約すると、他の出力と比較して、レーザー出力3000Wで得られたコーティングは、より優れた電気化学的腐食性能を備えています。

FeCrNiCoMoBSi高エントロピー合金レーザークラッディングコーティングの電気化学的腐食特性は多くの要因に関連しており、結晶構造、相組成、結晶性、粒径、不動態膜など、コーティング自体の固有特性の総合的な影響の結果です。まず、この研究では、高エントロピー合金の単一のFCC結晶構造が従来の合金よりも優れた耐食性を持っていることが示されています。3000Wで調製されたコーティングは単一のFCC構造を持っています。第二に、このコーティングの相Fe0.64Ni0.36、Cr、（Fe、Ni）、Fe6.6Cr1.7Ni1.2-Si0.2Mo0.1、Cr0.19Fe0.7Ni0.11は、鉄ニッケル合金シリーズと単一のクロム相に属しています。これらの相は強度が高く、耐食性に優れており、高温、強酸、強アルカリなどの過酷な環境でも安定した性能を維持できます。また、前述のように、1800 W および 2500 W と比較して、3000 W レーザー出力で作成されたコーティングは左にシフトしており、格子欠陥と粒界欠陥が減少し、結晶性が優れていることを示しています。2500 W および 4500 W では非晶質相が現れ、耐食性が弱まりました。比較的大きな粒径は耐食性の向上につながりますが、データによると、3000 W での粒径の増加は 1800 W および 2500 W と比較して非常に小さく、コーティングの性能に大きな影響を与えません。一方、電気化学的腐食の結果は、3000 W 出力で得られたコーティングの不動態化効果が他の出力で得られたコーティングよりも大幅に優れていることを示しています。さまざまな要因の複合効果により、この出力条件でのレーザークラッディングコーティングは電気化学的耐食性が優れています。

3まとめ

（１）HEAレーザークラッディングコーティングと基材の間には強力な冶金結合が形成され、コーティングの構造は、下部に柱状結晶帯、上部に等軸結晶帯、中央に柱状結晶と等軸結晶からなる混合結晶帯を含む複雑な1層構造を呈する。

（２）様々なレーザー出力において、HEAクラッディングコーティングと元の粉末は同じ面心立方構造（FCC）を示す。しかし、異なる出力でのコーティングは、格子欠陥と粒界欠陥の程度が異なっている。2W出力で作製されたコーティングは、最高の結晶性、より少ない粒度欠陥、より小さい粒径を有し、そのFCC結晶面回折データはより優れた特性を示している。

（３）3W出力で作製したFeCrNiCoMoBSi高エントロピー合金コーティングは、最高の電気化学的腐食性能を示した。このコーティングは、最も低い自己腐食電流密度（3000μA/cm0.425）、最も高い自己腐食電位（-2V）、および最も大きな分極イ​​ンピーダンス（0.16852Ω）を示した。他のレーザー出力で作製したコーティングと比較して、69616W出力で作製したレーザークラッディングコーティングのインピーダンス係数（1143Ω·cm2）は、3000、8.65、4.91W出力で作製したコーティングのそれぞれ7.14倍、1800倍、2500倍であり、最大位相角（4500°）は他の出力で作製したコーティングよりも高かった。

（４）３０００Ｗの電力で作製されたレーザークラッディングコーティングは、優れた電気化学的耐食性を示し、これは、その単一のＦＣＣ結晶構造、耐腐食性のＦｅ−Ｎｉ合金相および単一のクロム相、優れた結晶性、微細化された粒径および優れた不動態化効果に起因すると考えられる。

全体として、この研究の結果は、高エントロピー合金コーティングの調製と電気化学的腐食性能に対する強力な実験的および理論的裏付けを提供し、腐食防止産業分野における潜在的な応用に対する強固な基盤を築きます。