レーザークラッディング技術を用いて、DH36高強度海洋工学構造用鋼の表面にSi添加量の異なるFeAlCrNiSix高エントロピー合金クラッディング層を作製し、海洋構造用鋼の耐食性をさらに向上させました。X線回折計（XRD）、光学顕微鏡（OM）、走査型電子顕微鏡（SEM）を使用して、高エントロピー合金クラッディング層の相組成と微細構造を分析しました。クラッディング層の微小硬度を測定し、分極曲線を使用してクラッディング層の腐食挙動を分析しました。結果は、Si元素の添加により、クラッディング層の相がFCC + BCC相から単一のBCC相に変換され、デンドライトサイズが徐々に減少し、最終的に不規則な等軸結晶に完全に変換されることを示しています。クラッディング層の平均硬度は最初は増加し、その後減少し、最高硬度値は430.15HV0.1です。 Si元素の添加は、クラッド層の耐食性も効果的に向上させます。クラッド層の耐食性は、Si元素の添加量の増加とともに、最初は増加し、その後減少する傾向を示します。電気化学パラメータを総合的に考慮すると、FeAlCrNiSi0.25クラッド層は最高の耐食性を備えています。

海洋腐食は海洋資源の開発と利用の過程で最も深刻な障害であり、毎年莫大な経済的損失を引き起こしています。海洋環境は非常に複雑で、その温度、pH値、塩分、微生物などは、すべて海洋工学構造物の腐食を引き起こす重要な要因です。海洋環境は、大気圏、飛沫圏、潮汐圏、海水浸漬圏、海底泥圏に分かれています。その中でも、飛沫圏は、乾湿の交互、十分な酸素供給、一定の波のため、最も深刻な腐食が発生します[1-3]。

レーザークラッディング技術は急速に発展している表面改質技術である[4]。低コストでワークピースの表面に耐食性に優れた保護コーティングを施し、さまざまな金属部品や機器の使用要件を満たし、非常に過酷な条件下でも金属部品や機器の耐用年数を延ばすことができます[5-7]。また、故障した部品を修理してメンテナンスコストを削減することもできます。海洋施設、航空宇宙、石油採掘、医療工学などで広く使用されています[8-10]。

高エントロピー合金の概念は、2004年に提唱されて以来、学界で広く注目を集めています[11]。高エントロピー合金は通常5つ以上の元素で構成され、各元素のモル分率は5％〜35％です[12]。高エントロピー合金は相構造の単純な固溶体で構成され、高強度、高硬度、良好な耐食性などの優れた総合特性を備えています[13−14]。レーザークラッディングを使用して高エントロピー合金コーティングを調製すると、合金の性能を効果的に向上させ、より厳しい環境条件を満たすことができます。GAOら[15]は、レーザークラッディング技術を使用して、Q60基板上に異なるFe含有量のNi235コーティングを調製しました。コーティングの耐食性は、Fe含有量の増加とともに最初は低下し、その後増加しました。 Fe含有量（質量分率）が25％のコーティングは、Ni60AA合金と同等の優れた耐食性を備えていますが、Fe含有量の増加により強化相が消失し、コーティング硬度が低下します。 Jiangら[16]は、レーザークラッディング技術を使用して、45鋼を基材としてAlCoCrxFeNi高エントロピー合金コーティングを調製しました。 Cr含有量が1.0％と1.5％の場合、コーティングは単一のFCC相構造でした。 AlCoCrxFeNi高エントロピー合金コーティングは、腐食電位が高く、不動態化電流が低く、不動態化電位範囲が広く、45鋼の耐食性を効果的に向上させました。 Zhouら[17]は、40Crの表面にFeCoNiCrMoxレーザークラッディング高エントロピー合金コーティングを調製し、コーティングの耐食性に対するMo含有量の影響を調査しました。これは、Mo元素が多すぎるとコーティングのγ相が析出し、ガルバニック腐食を引き起こし、耐食性を低下させるためです。NGUYENら[18]は、レーザークラッディング技術によりAISI 0.5鋼の表面にAlxFeMnNiCrCu1045高エントロピー合金コーティングを作製し、Al元素がコーティングの相構造をFCC相からBCC相に促進し、コーティングの硬度がAl元素含有量の増加とともに増加することを発見しました。LIUら[19]は、レーザークラッディング技術によりAISI 304ステンレス鋼の表面にAlCoCrFeNiSix高エントロピー合金コーティングを作製しました。 レーザークラッディングSi元素含有量の増加に伴い、コーティング構造は徐々に微細化し、硬度も増加し、コーティングの平均摩擦係数は徐々に低下し、コーティングは単一のBCC相構造を有する。

本論文では、海洋飛沫帯の複雑な腐食環境に対応するために海洋鋼の硬度と耐食性を向上させるため、Si元素を使用して耐食性と機械的特性に優れた高エントロピー合金コーティングを調製することにより、高エントロピー合金の優れた総合特性をさらに向上させます。レーザークラッディング高エントロピー合金コーティングの微細構造、微細硬度、耐食性に対するSi元素の影響を研究し、最適なSi元素の添加と作用メカニズムを探究して、海洋鋼の性能をさらに向上させ、耐用年数を延ばし、海洋腐食防止の新しいアイデアを切り開きました。

1実験

1.1 サンプルの準備

基材には、サイズが 36 mm×100 mm×120 mm の DH10 高強度海洋エンジニアリング構造用鋼を選択しました。クラッディングの前に、表面をサンドペーパーで滑らかに研磨して油と酸化層を取り除き、アセトンで洗浄して使用しました。その化学組成を表 1 に示します。実験では、レーザークラッディング材料として、純度 99.99%、粉末サイズが 50~150 μm の Fe、Al、Cr、Ni、および Si 粉末を使用しました。必要な粉末質量を電子精密天秤を使用して計量し、モル比に従って調製した FeAlCrNiSix (x=0、0.25、0.5、0.75、1.0、それぞれサンプル Si0、Si0.25、Si0.5、Si0.75、Si1.0 として記録) 粉末を遊星ボールミルに入れて混合しました。ボールミルの速度は 200 r/min、混合時間は 8 時間でした。混合粉末を乾燥オーブンに 2 時間入れ、その後基板の表面に均一にコーティングしました。コーティング材料はポリビニルアルコール接着剤で、コーティング厚さは 1.25 mm でした。

使用された実験 レーザークラッディング装置 陽江金属ナイフとはさみ産業技術研究所によって組み立てられ、ABB-IRC5シングルロボット、nLIGHTレーザー、Tongfeiレーザーウォータークーラーなどが含まれます。 HUIRUIレーザークラッディングヘッド、作業台など。前回の実験の結果に基づき、この実験のプロセスパラメータは、レーザー出力1500W、スキャン速度6mm/s、粉末の厚さ1.25mm、保護ガスアルゴン（純度99.99%）に設定されました。

図 1 は、最適なプロセスパラメータで作製された、さまざまな Si 元素を添加した FeAlCrNiSix 高エントロピー合金クラッディング層のマクロ形態を示しています。レーザークラッディングプロセス中、Si は融点が低いため、同じ条件下で溶融池が長時間温かい状態を保ち、溶融池の流動性が高まり、サイズが不均一になり、表面の波紋が粗くなります。Si はスラグ形成特性が優れているため、冷却プロセス中にエッジで不純物が排出され、クラッディング層の両側に円形の斑点とピットが発生します。

1.2 分析および特性評価方法

この実験では、日本のRigakuSmartLab SEX X線回折計（XRD）を使用して高エントロピー合金クラッド層の相組成を分析しました。AXio Imager A2M光学顕微鏡（OM）を使用してクラッド層の界面形態を観察しました。ZEISS EVO 18走査型電子顕微鏡を使用してクラッド層の微視的形態を観察および分析し、EDSを使用してクラッド層の元素含有量を検出しました。HV-1000微小硬度計を使用してクラッド層の硬度を測定しました。荷重サイズは100g、荷重時間は15秒で、クラッド層から基板まで0.2mmごとに660点をテストし、各点を3.5回テストして平均値を取得しました。被覆層の分極曲線は、Chenhua CHI30E電気化学ワークステーションを使用して、2電極システムを使用してテストされました。被覆層は作業電極、参照電極は飽和カロメル電極、補助電極はPt電極、腐食性媒体はXNUMX％NaCl溶液、温度は（XNUMX±XNUMX）℃でした。被覆層の耐食性は、被覆層の電気化学パラメータを分析することによって特徴付けられました。

2結果分析

2.1 クラッド層の相分析

図2(a)は、FeAlCrNiSix高エントロピー合金クラッド層のXRDスペクトルを示しています。図2(a)からわかるように、高エントロピー合金クラッド層の相構造は、BCC相とFCC相で構成されています。これは、高エントロピー合金の混合エントロピーが大きいため、ギブスの自由エネルギーが低下し、Si元素を添加すると高エントロピー合金の混合エントロピーがさらに増加し​​、クラッド層が単純な相構造を生成しやすくなるためです。エントロピー値が大きいほど、高エントロピー合金の相がより安定し、相分離を最大限に回避して金属間化合物を生成できます。Si元素の添加が増加すると、BCC相が徐々に増加し、FCC相が徐々に減少し、最終的に完全にBCC相に変化します。これは主に、Si元素がBCC相の促進剤であり、FCC相からBCC相への変化を促進できるためです[20]。

図2(b)はクラッド層のXRDスペクトルの部分拡大図です。図2(b)からわかるように、Si元素の添加量が増加すると、BCC相の回折ピークが徐々に右にシフトし、格子定数が徐々に減少します。分析により、Si元素の原子半径が小さく、固溶体中の他の原子と置き換わって、格子収縮と格子歪みを引き起こしていることがわかりました。

2.2 クラッド層の微細構造の解析

図3と図4は、それぞれFeAlCrNiSix高エントロピー合金クラッド層の微細構造の光学顕微鏡写真とSEM画像を示し、表2はクラッド層の異なる位置のEDS分析結果を示しています。図から、Si元素を添加しない場合、クラッド層の構造は細胞状結晶と樹枝状結晶の混合物であり、主に粗い樹枝状結晶で、両側に細かい二次樹枝状結晶が分布し、樹枝状結晶間の隙間に細胞状結晶が分布していることがわかります。これは、Si元素を添加しないクラッド層での核生成速度が比較的低く、高エントロピー合金のヒステリシス拡散効果も相分離プロセスに一定の影響を与え、クラッド層内の原子の拡散効率を低下させ、粒子が成長するのに十分な時間と空間を持つためです。Siの添加量が増加するにつれて、クラッド層の樹枝状結晶は粗い等軸結晶に変化します。これは主に、Si や他の金属元素の溶解度が低いためです。結晶化の過程で、Si は粒界に濃縮され、粒子の成長を妨げます。Si の添加量が増え続けると、等軸結晶の数がさらに増加し​​、サイズが徐々に小さくなります。余分な Si 元素は粒子内に溶解し、粒子内の Si 含有量が増加します。一部の粒子は Si を結晶化コアとして成長し、粒子が小さく不規則な形状になります。x = 1.0 の場合、Si の融点が比較的低いため、同じエネルギー入力条件下では、余分な熱が熱保存に一定の役割を果たし[21]、x = 0.75 の場合よりも粒径が粗くなります。

EDS分析結果から、x=0の場合、粒界上の元素組成は粒界と大差なく、基材のFe元素がクラッド層に移行し、クラッド層のFe元素含有量が高くなることがわかります。x=0.25の場合、Si元素は粒界でより濃縮され、粒界では低くなります。添加されたSi元素の量が増え続けると、余分なSiは結晶化中に固液界面に反発し、最終的に粒界に濃縮されます。XRDデータ分析と組み合わせると、x=0の場合、粒界上のCr元素含有量は粒界よりも高く、異なる位置の残りの元素の含有量に大きな違いはありません。相構成はFCC + BCC相であり、BCC相は主に粒界に存在するFe-Cr相であり、粒界は主にFCC相です。 Si元素の添加によりFCC相からBCC相への変態が促進され、最終的にクラッド層にはBCC相のみが存在するようになります。

2.3 クラッド層の微小硬度の分析

図5(a)は、異なるSi元素添加による高エントロピー合金クラッド層の微小硬度分布曲線を示しています。図5(a)からわかるように、クラッド層領域、熱影響部から基板領域までの微小硬度は、クラッド層領域>熱影響部>基板領域の階段状の分布を示し、明らかな地域特性を持っています。クラッド層領域の微小硬度は、基板領域の微小硬度よりも大幅に高くなっています。硬度はクラッド層の中央で最も高く、表面近くでは硬度がわずかに低くなっています。これは、Si元素が良好なスラグ形成特性を持っているためです。クラッドプロセス中、不純物が浮遊してクラッド層の表面に集まり、クラッド層の放熱速度が速くなるため、不純物が時間内に排出されずに固化し、クラッド層の表面硬度が低下します。レーザー作用により表面の合金元素が燃焼し、表面硬度が低下することもある[22]。

図5(b)は、異なるSi元素添加量による高エントロピー合金クラッド層の平均硬度を示しています。Si元素添加量が増加すると、クラッド層の平均硬度は最初は増加し、その後減少します。Si0.75クラッド層の最高硬度値は430.15HV0.1です。分析の理由は、Si元素添加量の増加とともに粒径が小さくなり、それに応じてクラッド層の硬度が増加するためです。Si元素添加による格子歪みの固溶体強化効果と、粒界でのSi元素濃縮による粒界強化効果も、クラッド層の硬度増加の理由です[23]。しかし、Si元素添加量がさらに増加すると、粒径が大きくなり、硬度が低下します。

2.4 被覆層の耐食性解析

図6は、電気化学技術により測定された、3.5％（質量分率）溶液中の異なるSi元素添加量を有するクラッド層の分極曲線を示しています。表3は、3.5％溶液中で測定された異なるSi元素添加量を有するクラッド層の分極曲線のフィッティングパラメータを示しています。

図6と表3に示すように、異なるSi含有量の高エントロピー合金被覆層の自己腐食電位φcorr（φcorr、Si0.75＜φcorr、Si1.0＜φcorr、Si0＜φcorr、Si0.5＜φcorr、Si0.25）は、正と負の動きの程度が異なり、腐食傾向は最初に減少し、その後増加し、Si0.75コーティングの自己腐食電位は最も低く、腐食傾向は最も小さかった。自己腐食電流密度Jcorr
（Jcorr、Si1.0＜Jcorr、Si0＜Jcorr、Si0.25＜Jcorr、Si0.75Jcorr、Si0.5）は最初は減少し、その後増加し、腐食速度は最初は減少し、その後増加しました。

分極曲線では、明らかな活性化-不動態遷移が見られました。不動態化領域での電流密度は電位の増加とともに増加せず、性能は比較的安定していました。このとき、不動態膜の生成速度は溶解速度よりも大きく、緻密な不動態膜を形成し、被覆層表面の陽極の溶解プロセスを抑制しました。印加電圧が増加し続けると、不動態膜はCl-によって破壊され、電流密度が増加し続けます。Si0.25およびSi0.75被覆層の自己腐食電位は、Si元素を添加していない被覆層よりも高く、耐食性が向上しています。Si0.75と比較して、Si0.25は自己腐食電位が低く、不動態化電流密度は同様ですが、自己腐食電流密度は小さく、不動態化面積が大きく、Si0.25の方が耐食性が優れています。表3に示すように、同じ腐食条件下では、自己腐食電流密度は最初に増加し、その後減少します。Si0とSi0.25の自己腐食電流密度の差は最も小さく、腐食速度はそれほど変わりません。ただし、Si0.25は腐食電位が高く、不動態化範囲が大きくなっています。クラッド層の分極曲線と分極曲線のフィッティングパラメータを総合的に分析すると、Si元素の添加によりクラッド層の耐食性が効果的に向上し、Si0.25クラッド層が最も優れた耐食性を備えていることがわかります。

3結論

1) Si添加量の増加に伴い、クラッド層の相はBCC+FCC相から単一BCC相に変化します。これは、高エントロピー合金の高エントロピー効果により、単純相構造の形成が促進され、Si元素の添加によりクラッド層の混合エントロピーが向上し、BCC相の形成も促進されるためです。

2) Si元素の添加はクラッド層の結晶粒を効果的に微細化できますが、過剰なSiは結晶粒を粗大化します。結晶化中にSi元素は主に粒界に濃縮されるため、結晶粒の成長を妨げ、Si元素の添加が増加するとクラッド層構造は樹枝状結晶から等軸結晶に変化します。

3) Si元素の添加により、クラッド層の硬度は最初に増加し、その後減少します。Si0.75クラッド層の硬度は430.15HV0.1の最高値に達しますが、これは主にSi元素が粒界強化と固溶体強化を引き起こす一方で、過剰なSi元素は粒径を大きくし、クラッド層の硬度がそれに応じて低下するためです。

4) Si元素の添加により、クラッド層の自己腐食電位は最初に正にシフトし、その後負にシフトし、腐食傾向は最初に減少し、その後増加し、自己腐食電流密度は最初に減少し、その後増加し、腐食速度は最初に減少し、その後増加し、クラッド層の不動態化領域の幅が広がり、活性化-不動態化遷移が明らかになります。Si元素添加量が0.25モルのとき、クラッド層の耐食性は最も優れています。