本研究では、CoCrFeNiSi-xTiB2（x = 2％、5％、5％、0％、質量分率）高エントロピー合金（HEA）複合コーティングを7Cr表面にレーザークラッディングしました。コーティングの相、微細構造、硬度、摩擦と摩耗、電気化学的腐食特性を分析し、ナノTiB5セラミック粒子がHEAコーティングに与える影響を検討しました。結果は、x = 10％、0％、40％の場合、コーティング相は2相FCCとBCCで構成され、x = 2％の場合、5相に基づいてホウ化物CrBが生成され、コーティングの微細構造が等軸結晶から典型的な柱状樹枝状結晶に変化することを示しました。コーティングの微小硬度は、ナノTiB5粒子の増加と、x = 0のときに増加します。 TiB7の含有量が5％の場合、コーティングの平均硬度は最高に達し、HV10で、基材の約0倍になります。 硬度が増加する主な理由は、固溶強化と分散強化です。 TiB2含有量の増加に伴い、複合コーティングの摩耗損失が大幅に減少します。 x = 10％の場合、摩耗損失重量はわずか2 mgです。 一般に、TiB0含有量の増加により、複合コーティングの主な摩耗メカニズムが、激しい研磨摩耗と酸化摩耗からわずかな研磨摩耗と酸化摩耗に変わり、耐摩耗性が大幅に向上します。 547.11％NaCl溶液では、複合コーティングの耐食性はx = 2.72％のときに最も高くなります。 キーワード：高エントロピー合金（HEA）、 レーザークラッディング, ナノセラミック, 耐摩耗性, 耐食性

40Cr合金構造用鋼は、石炭採掘機械のピックに最もよく使用される鋼の40つです。総合的な機械的性質が良好で、低温衝撃靭性、ノッチ感度が低く、合金元素比が妥当であるため、機械製造業界で広く使用されています。しかし、過酷な作業環境のため、XNUMXCrは石炭層を切断するときに圧迫され、せん断されることが多く、表面の摩耗、腐食、歯の変形などの欠陥が発生しやすく、耐用年数に重大な影響を及ぼします。レーザークラッディング技術は、近年、表面修復の分野で最も一般的に使用されている手段のXNUMXつです。この技術は、高エネルギーレーザービームを使用してコーティング粉末と基材表面を溶融して固化し、良好な冶金結合を形成します。同時に、レーザークラッディングには、冷却が速く、凝固が速く、熱影響部が小さく、コーティング構造が緻密であるなどの利点もあります。コーティング表面の硬度、耐摩耗性、耐腐食性を向上させることができます。その独自の利点と大きな応用展望により、広く関心を集めています。従来の合金とは異なり、高エントロピー合金（HEA）は、XNUMXつ以上の元素が等しいかほぼ等しいモル比で構成された合金です。従来の合金の概念では、複数の主要元素を混合すると、金属間化合物が生成されやすく、材料の総合的な性能が大幅に低下します。HEAは異なります。金属間化合物の形成を抑制できる独自の「XNUMXつの効果」があり、高強度、高硬度、優れた高温性能、耐摩耗性、耐腐食性を備えています。その内部構造は通常、FCC、BCC、HCPの固溶体相に分かれています。HEAは、固溶強化と第二相強化を通じて合金の機械的特性を向上させます。研究によると、レーザークラッディング技術には結晶粒を微細化する効果があることが示されています。したがって、レーザークラッディングでHEAを準備することが最良の選択です。

HEAコーティングの硬度と耐摩耗性をさらに向上させるために、研究者はさまざまなセラミック粒子（TiC、NbC、B4C、TiB2など）がHEAの性能に与える影響にますます注目しています。 Shangらは、4Lステンレス鋼の表面にナノTiC粒子強化（Cr-Fe4Co4Ni3）Cr904HEAコーティングを調製しました。 TiCを添加すると、複合コーティングの硬度、耐摩耗性、耐腐食性が徐々に向上しました。 15％（体積分率）のTiCを添加すると、複合コーティングのマイクロ硬度は基材の約2.1倍になりました。 Dongらは、超高速レーザークラッディングにより、2ステンレス鋼の表面にAl-CrCoFeNi304-xTiB2HEAs複合コーティングを調製しました。 Zhaoらは、レーザークラッディング技術により、B2CおよびSiCセラミック粒子で強化されたCoCrFeNiTi HEAコーティングを調製しました。結果は、B4Cが合金性能において最高の性能を示したことを示しました。コーティング硬度はHV4からHV0.5666.2に増加しました。同時に、室温耐摩耗性が向上し、摩擦係数と摩耗率が大幅に減少しました。セラミック粒子のうち、TiB0.5886.9粒子は一般的に使用される硬質相の2つです。硬度が高く、熱膨張係数が低く、熱安定性が良好で、耐摩耗性と耐腐食性に優れています。これらの特性により、HEAコーティングの機械的特性をより良く改善できます。

ナノTiB2金属セラミック粒子がCoCrFeNiSi HEAの性能に与える影響に関する研究はほとんどない。そこで本研究では、レーザークラッディングにより2Cr鋼の表面にCoCrFeNiSi-xTiB2.5（x = 5.0％、7.5％、10.0％、40％、質量分率、以下同じ）HEA複合コーティングを作製し、クラッディングコーティング構造と相の観点から、ナノTiB2がHEAコーティングの微小硬度、摩擦摩耗および腐食特性に与える影響を分析した。

1.実験

基板は 40 mm×150 mm×60 mm の 8Cr 鋼です。クラッド材は 40～70 μm の高純度 Co、Cr、Fe、Ni、Si 単一粉末と 650～800 nm TiB2 粉末です。2.5%、5.0%、7.5%、10.0% の TiB2 金属セラミック粉末をそれぞれ CoCrFeNiSiHEA 粉末に加え、KQM-ZB 遊星ボールミルで 3 時間混合します。YLS-2000 ファイバーレーザーを使用して、プリセット粉末の形でレーザークラッディングを実行します。クラッディングの前に、混合粉末をバインダーポリビニルアルコール (2%) で均一に撹拌し、厚さ 1.45 mm で基板上にプリセットします。研究グループの予備実験研究によると、クラッディングの最適なプロセスパラメータは、レーザー出力900W、スキャン速度4mm·s-1、スポット径2mm、オーバーラップ率0%です。クラッディング層の品質を確保するために、クラッディングプロセス中に保護ガスとしてアルゴンが使用されました。

クラッディング工程後、サンプルは放電加工によりワイヤーカットされ、サイズは8mm×8mm×8mm、オーバーラップサンプルサイズは25mm×8mm×8mmで、サンドペーパーで研磨された。合金コーティングの相構造はD8-Advance X線回折計で検出され、ターゲット材料は銅ターゲット、スキャン範囲は20〜100°であった。腐食溶液として王水（濃塩酸と濃硝酸の体積比3：1）を選択し、サンプルの微細構造を4XB倒立金属顕微鏡とSUPRA55VP電界放出電子顕微鏡で観察した。エネルギー分散型分光計（EDS）を使用して元素分布を分析し、コーティングの硬度を微小硬度計で測定した。適用荷重は1N、荷重時間は000秒であった。サンプルの断面では、コーティングの上部から基板の上部までテストを実施しました。各サンプルを15回測定し、平均値を取得しました。摩耗テストは、M-5000摩擦摩耗試験機を使用して実施しました。乾式摺動往復摩擦を選択しました。研磨ペアはSi3N4を使用しました。垂直荷重は20N、周波数は2Hz、摩耗時間は30分、往復距離は20mmでした。滑り速度と総滑り距離は、それぞれ4cm/sと72mと計算されました。

2 結果と考察

2.1 位相分析

図1は、CoCrFeNiSi-xTiB2HEA複合コーティングのXRDスペクトルを示しています。XRDスペクトルは、CoCrFeNiSi-xTiB2（x = 2.5％、5.0％、7.5％）HEA複合コーティングがBCC相とFCC相で構成されていることを示しています。x = 10.0％の場合、複合コーティングは元の2つの相に基づいて金属間化合物CrBを生成します。これは、非金属B元素とCr元素の負の混合エンタルピーによるものと考えられます。ナノTiB2が増加すると、FCC相の含有量は徐々に減少し、BCC相の含有量は徐々に増加します。これは、レーザークラッディングでナノTiB23によって分解された一部のTi元素とB元素がBCC相の形成を促進するためです。これは、いくつかの以前の研究[26-2]の結果と一致しており、HEAに添加されたTi元素とB元素はBCC安定剤と固溶体増強剤の役割を果たすことができることを示しています。さらに、すべての複合コーティングのスペクトルで TiB2 回折ピークは観察されなかったため、ナノ TiB1 粒子が完全に分解されたか、その数が XRD 検出範囲を下回ったことが示されています。図 110 の右上隅の局所拡大画像を観察すると、BCC 相の (2) 回折ピークがより大きな角度に移動していることがはっきりとわかります。これは、BCC の格子定数が減少していることを示しています。これは、レーザークラッディング中に TiB2 粒子が分解し、元素半径の小さい B 原子が溶解して BCC 相構造内の他の元素を置き換えるためと考えられます。ブラッグの法則によれば、合金コーティングの BCC 回折のメインピークは右にシフトします。 Originを使用してXRDスペクトルを迅速にフィッティングし、表1に示すように、式（1）でCoCrFeNiSi-xTiB2 HEA複合コーティングの粒径（D）を計算しました。 CoCrFeNiSi-xTiB2.5（x = 5.0％、7.5％、10.0％、15.89％）HEA複合コーティングの平均粒径（D *）は、それぞれ15.30、14.97、14.12、2 nmであり、CoCrFeNiSi HEAコーティングにナノTiB2粒子を添加すると、コーティングの平均粒径を効果的に低減し、複合コーティングの粒子構造を微細化できることを示しています。 これは、TiBXNUMX粒子が、核生成速度を高めてコーティング粒子を微細化できる一般的な不均一核生成剤であるためです。
図中の式（1）を参照。ここで、kは定数（0.89）、λはX線の波長（0.15405 nm）、βは回折ピークの半値幅（FWHM）、θは回折角である。

2. 2 微細構造

CoCrFeNiSi-xTiB2 HEA複合コーティングの微細構造を図2に示します。図2でマークされた領域の対応する化学元素含有量を表2に示します。SEM写真から、CoCrFeNiSi-xTiB2 HEA複合コーティングの構造には、ダークグレーのデンドライト（DR）領域とライトグレーのインターデンドライト（ID）領域の2つの異なる領域があることがわかります。DR領域とID領域は、レーザークラッディングによって作成されたHEAコーティングの一般的な固溶体構造です。コーティングテストポイントのEDS分析から、DR領域には主にFeとNi元素が含まれ、ID領域には主にFe、Cr、およびTi元素が含まれていることがわかります。したがって、DR領域はFeとNiが豊富なFCC固溶体構造に対応し、ID領域はFeとCrが豊富なBCC固溶体構造に対応し、これは以前のXRD分析の結果と一致しています。さらに図2と表2.5を組み合わせると、x = 5.0％の場合、コーティングの微細構造は均一な等軸結晶構造であることがわかります。x = 7.5％の場合、コーティングの微細構造は等軸結晶から柱状樹枝状結晶構造に変わります。x = 10.0％、3％の場合、コーティングの微細構造は完全に柱状樹枝状結晶に変化しています。図5.0は、x = 10.0％、2％の場合の複合コーティングのEDS表面スキャンと元素分布を示しています。表2のデータと組み合わせると、少量のナノTiB2.5粒子を添加すると（x = 2％）、複合コーティングは明らかなSi元素の偏析を示し、TiB2含有量の増加とともに、Si元素の偏析は徐々に弱まり、最終的に均一になる傾向があることがわかります。これは、TiB2.5の添加により溶質の再分布が促進され、Ti元素が粒界に偏析する傾向が強いためです。この局所的な不均一性により、Ti元素はSi元素よりも優先的に粒界に偏析し、Si元素の偏析をある程度抑制します。また、x = 5.0％、2％の場合、B元素は含有量が比較的少ないため、複合コーティング中に比較的均一に分布しています。TiBXNUMX含有量の増加に伴い、B元素は主に粒界に偏析した形で存在し、粒径がさらに小さくなります。

2.3 微小硬度

複合コーティングの深さ方向に沿った微小硬度の分布曲線を図 4 に示します。 硬度曲線は、クラッド領域、熱影響領域、基板領域の 3 つの領域に分かれています。 図では各領域は縦の点線で区切られています。 レーザークラッディングは急速冷却と急速凝固の特性を持つため、熱影響部の微小硬度は比較的高くなります。 高温状態からの急速冷却は焼入れと同等であり、硬度を向上させることができます。 CoCrFeNiSi-xTiB2（x = 2.5%、5.0%、7.5%、10.0%）HEA複合コーティングと40Cr基板の平均微小硬度はそれぞれHV342.98、HV404.13、HV460.51、HV547.11、HV201.23です。つまり、各複合コーティングの硬度は、それぞれ基板の1.7倍、2.0倍、2.0倍、2.5倍です。 29倍と2.72倍です。 図 4 からは、ナノ TiB2 粒子の含有量が増加すると、複合コーティングの微小硬度が徐々に増加することがわかります。 x = 2.5%、5.0% の場合、コーティングのマイクロ硬度は比較的低くなります。 その理由としては、①添加したTiB2の含有量が少ないため、Ti原子が固溶体に溶解して他の原子と置換したり、B原子が格子間空孔に入る確率が小さく、格子歪みが小さく、固溶体強化が顕著ではないことが挙げられます。②x = 2.5%、5.0%の場合、FCC相の含有量がBCC相の含有量よりも多いため、FCC相の延性は高くなりますが、強度はBCC相より低くなります。 x = 7.5%、10.0% の場合、コーティングのマイクロ硬度は比較的低くなります。 コーティングの微小硬度は比較的低いです。 x = 8.5%、11.0%、12.0%、14.0%、16.0%、18.0%、19.0%、20.0%、21.0%、23.0%、24.0%、26.0%、27.0%、28.0%、29.0%、24.0%、26.0%、27.0%、28 … の場合、x = 0% の場合、複合コーティングのマイクロ硬度は比較的高くなります。 これは、ナノ TiB2 含有量の増加に伴い、FCC 相が BCC 相構造に変換され、複合コーティング中の BCC 相構造含有量が比較的高いためです。Ti および B 元素の増加に伴い、半径の大きい Ti 原子が固溶体に溶解し、他の原子と置き換わって格子位置を占め、B 原子は格子内の格子間空孔を格子間原子として占めます。 2 つの効果の複合により、大きな格子歪みが生じ、固溶強化の度合いが高まります。 x = 10.0%の場合、複合コーティング中に金属間化合物CrBが生成され、コーティングの分散強化がもたらされます。 レーザークラッディング中の急速凝固は溶解性の向上と固溶体強化効果の向上にも役立ちます。 さらに、B元素の導入によりコーティングの粒径が制御され、粒子が微細化され、粒界の数が増加し、粒界が転位の移動を妨げる役割を果たすため、コーティングは高い微小硬度を発揮します。 Hall-Petch の式 Hg = H0 + kd1/2 によれば、コーティングの硬度は粒径に反比例します。

2.4 摩擦と摩耗特性

2.4.1 摩擦係数と摩耗重量減少

図5は、CoCrFeNiSi-xTiB2 HEA複合コーティングの摩擦係数（COF）曲線を示しており、慣らし段階と安定摩耗段階の3つの異なる段階を示しています。慣らし段階では、摩擦ペアのSi4N2セラミックボールが最初にクラッド層の表面と接触します。摩擦と摩耗の過程で、クラッド層の表面に摩耗片が発生し、点接触摩擦が発生し、摩擦係数が不安定になり、大幅に増加します。摩耗時間の増加に伴い、摩擦接触面積が徐々に増加して面接触摩擦になり、摩擦システムが安定し、安定摩耗段階に入る傾向があります。この段階で、CoCrFeNiSi-xTiB0.67HEA複合コーティングのCOFは0.72〜2であり、ナノTiB6粒子の含有量は、安定摩耗段階での複合コーティングのCOFにほとんど影響を与えないことを示しています。同様の現象は、以前のレポートでも確認されています。図40aは、基板と複合コーティング間の平均摩擦係数を示しています。複合コーティングの COF は 6Cr 基材の COF よりも低いことがわかります。図 2b は基材と複合コーティングの摩耗損失重量を示しています。ナノ TiB10.0 粒子を添加した複合コーティングにより、基材の摩擦および摩耗特性が大幅に向上していることがわかります。x = 88% の場合、複合コーティングの摩耗損失重量は基材と比較して XNUMX% 減少します。

2.4.2 摩耗量と摩耗

基材と複合コーティングの耐摩耗性をさらに調査するために、サンプルの摩耗痕の3次元プロファイル分析を実施し、図7に示すように、基材とコーティングの2Dプロファイルマップと摩耗プロファイル曲線を抽出しました。基材と比較して、コーティングの摩耗幅と深さは、ナノTiB40含有量の増加に伴ってさまざまな程度に減少しました。2Cr基材とCoCrFeNiSi-xTiB2.5（x = 5.0％、7.5％、10.0％、5％）コーティングの摩耗痕の断面積は、それぞれ696.85 1、250.10 1、233.45 1、122.02 770.74、および2μm2であり、コーティングの摩耗痕の断面積はTiB2含有量の増加に伴って徐々に減少し、対応する摩耗体積は引き続き減少していることを示しています。式（8）を用いてコーティングの摩耗率を計算し、40Cr基材とCoCrFeNiSi-xTiB2（x = 2.5%、5.0%、7.5%、10.0%）コーティングの摩耗量と摩耗率を図0.056に示す。摩耗量はそれぞれ97×0.012、50×0.012、33×0.011、22×0.007、71×3 mm39.561であり、摩耗率はそれぞれ5×10×6-8.681、3×10×6-8.565、6×10×6-7.791、8×10×6-5.352、4×10×6-3 mm1·N-1·m-10.0である。コーティングの摩擦および摩耗性能の傾向は、微小硬度の傾向と一致しており、高硬度は一般に優れた耐摩耗性を伴うことを示しています。 x = 10.0% の場合、コーティングの摩耗深さ、摩耗量、摩耗率は最小であり、x = XNUMX% の場合にコーティングの耐摩耗性が最高であることを示しています。
図中の式（2）を参照。ここで、Wは摩耗率、Vlossは摩耗量、FNは荷重、Hは総滑り距離である。

2.4.3 摩耗表面の形態

サンプルの摩耗表面形態を図 9 に示します。これは、基板と複合コーティングに関連する潜在的な摩耗プロセスをさらに示しています。図 9a は、40Cr 基板の摩耗痕形態です。基板表面には明らかな塑性変形が見られます。滑り方向に沿って、多数の剥離ピットと接着層が観察されます。発生した摩耗破片は摩耗面に付着します。同時に、荷重力の作用により、摩耗痕表面に接着層が形成されます。基板の微小硬度が低いため、摩擦対に対して滑走すると、荷重力によってサンプル表面に滑り方向に沿ったせん断塑性変形が発生します。塑性変形により、基板の摩耗痕の下に微小亀裂が発生します。微小亀裂が拡大して破損し、基板の表面に剥離ピットと層間剥離が発生します。同時に、基板表面には少数の溝があり、基板が少量の研磨摩耗を伴う凝着摩耗を受けていることを示しています。

図9b-eは、異なるナノTiB2含有量の複合コーティングの摩耗傷の形態を示しています。 摩耗傷は濃い灰色の領域と薄い灰色の領域の 2 つの部分に分かれていることがわかります。 図10は、CoCrFeNiSi-10.0%TiB2サンプル（摩耗痕の左側の開始位置）のエネルギースペクトル分析を示しています。 濃い灰色の領域におけるSi元素とO元素の分布傾向は一貫していることがわかり、濃い灰色の領域はSi元素とO元素が結合して形成された酸化物であることがわかります。 摩擦対が往復運動すると、複合コーティングの表面に酸化物摩耗破片が継続的に生成されます。 これらの摩耗粉は往復摩擦方向に沿って排出されますが、一部の粉は完全に排出されず、溝や摩耗痕の両側に連続的に圧縮され、複合コーティングの表面に酸化物層を形成します。 図9bとcに示すように、x = 2.5％と5.0％の場合、コーティングの表面に広い溝と多数の酸化物層が現れ、少数の剥離ピットを伴い、さまざまな程度の塑性変形が見られ、摩耗メカニズムは激しい研磨摩耗と酸化摩耗であり、凝着摩耗を伴うことを示しています。 x = 7 の場合。 x = 5% の場合、図 9f から、コーティング表面にさまざまな深さの溝があることがわかり、これは典型的な研磨摩耗現象です。 濃い灰色の部分の酸化層の数も大幅に減少しており、酸化摩耗の程度が弱まっていることがわかります。 同時に、摩擦対の往復運動により、大量の摩擦熱が発生して表面が溶着し、形成されたマイクロ接続が引き裂かれて薄片状の付着物と剥離ピットが生成され、コーティングにも凝着摩耗があることが観察されています。 摩擦と摩耗のプロセス中に、摩擦ペアが酸化物層の一部を圧迫し、酸化物層が破壊されて大量の摩耗破片が発生することに留意する価値があります。 コーティングの微小硬度が高いため、摩耗粉が大量に発生すると、摩耗面の相対運動が滑り摩擦から転がり摩擦に変化し、コーティングの摩擦係数がある程度低下します。 図9eから、x = 10.0%のとき、酸化物層の数は減少し続け、コーティング表面はより滑らかになり、浅くて狭い溝が現れ、少量の剥離ピットが伴うことがわかります。これは、コーティングにわずかな研磨摩耗と酸化摩耗があり、少量の凝着摩耗を伴うことを示しています。 図 9e の右側の拡大図から、摩耗面から剥がれた摩耗粉のサイズが小さく、数も少ないため、摩耗面の相対運動が滑り摩擦に変換され、コーティングの摩擦係数が増加していることがわかります。これは、図 6a のコーティングの平均摩擦係数の傾向と一致しています。 要約すると、ナノ TiB2 含有量の増加に伴い、複合コーティングの主な摩耗メカニズムが激しい研磨摩耗と酸化摩耗から軽度の研磨摩耗と酸化摩耗に変化し、ナノ TiB2 の添加により複合コーティングの耐摩耗性が大幅に向上することがわかります。

2.5 電気化学的腐食

2.5.1 動的ポテンシャル分極曲線

図11は、40％NaCl溶液中の2CrマトリックスとCoCrFeNiSi-xTiB2.5（x = 5.0％、7.5％、10.0％、3.5％）HEA複合コーティングの動的電位分極曲線を示しています。基材と複合コーティングはカソード領域で同様の状態を示しており、ナノTiB2セラミック粒子の含有量の変化が分極曲線のカソード部分に影響を与えないことを示しています。典型的な不動態化プラットフォームはアノード領域に現れます。不動態化ゾーン曲線の傾きは、不動態化膜の保護度に関係しています。x = 7.5％の場合、コーティング不動態化ゾーン曲線の傾きが最大になり、同時に二次不動態化が発生します。これは、コーティングが腐食プロセス中に密度の高い不動態化膜を生成し、不動態化膜の耐食性が向上することを示しています。

CoCrFeNiSi-xTiB2（x = 2.5％、5.0％、7.5％、10.0％）HEA複合コーティングの自己腐食電位（Ecorr）と腐食電流密度（Icorr）は、表3に示すように、Tafeel分極曲線外挿法を使用して取得されました。一般的に、熱力学パラメーターEcorrは材料の腐食傾向と可能性を反映できますが、運動パラメーターIcorrは材料の腐食速度を特徴付けることができます[46-47]。x = 7.5％の場合、複合コーティングのIcorr（1.252×10-4 A / cm2）は他のコーティングよりも低く、Ecorr（-0.816 V）が最大で、基材や他のコーティングよりも高く、CoCrFeNiSi-7.5％TiB2コーティングが最高の耐食性を備えていることを示しています。他のコーティングのIcorrとEcorrを比較すると、CoCrFeNiSi-10.0％TiB2コーティングの耐食性がCoCrFeNiSi-2.5％TiB2およびCoCrFeNiSi-5.0％TiB2よりも優れていることがわかります。後者の2.5つの中で、CoCrFeNiSi-2％TiB5.0コーティングのEcorr値はCoCrFeNiSi-2％TiB2.5よりも大きく、Icorrr値は同じ桁であるため、CoCrFeNiSi-2％TiB2コーティングの耐食性がわずかに優れています。すべてのCoCrFeNiSi-xTiB40コーティングの耐食性が2Crよりも優れていることは注目に値します。これは、CoCrFeNiSi-xTiB7.5コーティングがCl-侵入に対する抵抗力が向上し、優れた耐食性を備えていることを示しています。基材および各コーティングの耐食性は、CoCrFeNiSi-2%TiB10.0 > CoCrFeNiSi-0%.2%TiB2>CoCrFeNiSi-5%TiB2>CoCrFeNiSi-5%TiB0>2Crの順となっています。

2.5.2 電気化学インピーダンス分析

電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、腐食性能と腐食メカニズムを研究するための効果的なツールです。運動情報と分極曲線を比較することにより、電極界面の構造構成特性を反映します。図12aと12bは、基板とCoCrFeNiSi-xTiB2 HEAs複合コーティングのナイキスト図とボード図です。図12aからわかるように、サンプルのナイキスト曲線は半円形です。これは、不均一な表面での電荷移動によるものです。研究によると、半円の直径が大きいほど、耐食性が向上することが示されています。ナイキスト図の半円の直径はx = 7.5％、x = 10.0％、x = 2.5％、x = 5％、0Crであり、適切な量のTiB40粒子が2％NaCl溶液中のコーティングの耐食性を効果的に向上させることができることを示しています。ボード線図では、インピーダンス係数 Z は Cl- 侵入の程度を示すことができます。Z 値が大きいほど、Cl- 侵入の程度は小さくなります。図 3.5 の中周波数領域 (1-103 Hz) では、インピーダンス係数の対数と周波数は、傾きが -12 未満の直線関係を示しています。1 Hz の固定周波数では、Z の値は分極抵抗 (RP) の値とほぼ等しくなります。RP が大きいほど、サンプルは腐食されにくくなります [0.1]。図 51b に示すように、f = 12-10 Hz では、x = 2% のコーティングの Z 値が最大であり、これは x = 7.5% のときにコーティング表面の不動態膜の耐食性が最も高いことを示しています。7.5-104 Hz の高周波領域では、位相角がゼロに近く、溶液抵抗が低いことを示しています。中周波範囲では、すべてのコーティングの位相角が 105° に達しないことから、コーティングには「半適応型」の特徴があり、コーティング表面の不動態膜が徐々に純粋な容量層に変化し、優れた絶縁性能を発揮し、コーティングに優れた保護効果を発揮することがわかります。コーティングの腐食プロセスを評価するため、等価回路を使用して EIS スペクトルを分析します。図 90c に示すように、Rs は溶液抵抗、Rf は腐食生成物膜抵抗、Rct は電極の電荷移動抵抗であり、定位相要素 (CPE) を使用してシステムの不均一性 (表面粗さおよび表面欠陥) を補正します。これらはそれぞれ CPE12 と CPE1 です。表 2 から、x = 4% のときに Rct と Rf が最大になることが明確にわかります。これは、x = 7.5% のコーティングの耐食性が最高であることも示しています。まとめると、基材と各コーティングは 7.5% で優れた耐食性を備えています。 3.5% NaCl 溶液中での耐食性は、CoCrFeNiSi-5% TiB7.5 > CoCrFeNiSi-2% TiB10.0 > CoCrFeNiSi-2% TiB2.5 > CoCrFeNiSi-2% TiB5.0 > 2Cr の順にランク付けされており、これは電位動分極曲線分析の結果と一致しています。

2.5.3 腐食表面の形態

図13は、40Cr基材と複合コーティングの電気化学的腐食形態を示しています。40Crの表面が粗く、腐食度合いが最も深刻で、孔食ピットが発生していることがはっきりとわかります。これは、40Crの表面にはCr元素が多く、形成された不動態膜が不均一で、Cl-が不動態膜の弱い部分に触れ、膜表面を通して可溶性塩化物を形成し、孔食ピットが発生するためです。 x = 2.5％、5.0％。 x = 0.0％および10.0％の場合、複合コーティングの表面は40Cr基材の表面よりも滑らかで、両方の表面に程度の異なる少量の腐食ピットが発生します。 x = 7.5％の場合、コーティング表面は滑らかで腐食ピットは発生しません。これは、CoCrFeNiSi-7.5％TiB2コーティングが優れた耐食性を備えていることを示しています。注目すべきは、TiB2含有量が10.0％に増加すると、コーティングの耐食性が逆に低下することです。これは、TiB2を過剰に添加すると、コーティング内のB元素が増えるためです。図1のXRD分析から、x = 10.0％のコーティングで金属間化合物CrBが生成され、不動態膜の不均一性が増加し、NaCl溶液中の不動態膜の耐食性が低下することがわかります。金属間化合物CrBはコーティング内でマイクロバッテリーを形成し、ガルバニック腐食を引き起こします。したがって、x = 10.0％のコーティングの耐食性は、x = 7.5％のコーティングの耐食性よりも優れています。5％コーティングは減少します。

3結論

（1）CoCrFeNiSi HEAコーティングにナノTiB2粒子を添加すると、コーティングの平均粒径を効果的に低減し、複合コーティングの粒構造を微細化できます。CoCrFeNiSi-xTiB2 HEAコーティングの相構成は、FCC相、BCC相、およびCrBホウ化物です。Ti原子とB原子は固溶体に溶解し、2つの複合作用により深刻な格子歪みが生じます。微細構造から、TiB2含有量の増加に伴い、コーティング構造が等軸結晶から柱状樹枝状結晶に遷移することがわかります。同時に、TiBXNUMXの添加により、粒界でのSi元素の偏析が抑制されます。

（2）コーティングの微小硬度はTiB2含有量と正の相関関係にある。x = 10％のとき、コーティングの平均微小硬度は最大値HV0に達し、これは約547倍である。微小硬度の向上は、固溶体強化、分散強化、および微粒子強化の複合効果の結果である。コーティングの耐摩耗性は、TiB11含有量の増加とともに増加する。x = 2％のとき、摩耗損失重量は最小で、72mgに達し、これは基材の2％少ない。コーティングの摩耗率もTiB10.0の増加とともに減少する。TiB0.13の増加により、コーティングの主な摩耗メカニズムが、激しい研磨摩耗と酸化摩耗から、わずかな研磨摩耗と酸化摩耗に変化する。

（３）分極曲線とEISフィッティング結果によると、TiB3粒子含有量の増加はコーティングの耐食性を効果的に向上させることができる。コーティングの耐食性の向上は主に腐食プロセス中のコーティングの二次不動態化によるもので、より緻密な不動態膜を生成し、Cl-侵入に対する抵抗力を向上させる。その中でも、CoCrFeNiSi-2％TiB7.5コーティングは最高の耐食性を持っています。