La technologie de revêtement laser a été utilisée pour préparer des couches de revêtement en alliage à haute entropie FeAlCrNiSix avec différentes quantités d'ajout de Si sur la surface de l'acier de structure d'ingénierie marine à haute résistance DH36 afin d'améliorer encore la résistance à la corrosion de l'acier de structure marine. Un diffractomètre à rayons X (XRD), un microscope optique (OM) et un microscope électronique à balayage (SEM) ont été utilisés pour analyser la composition de phase et la microstructure de la couche de revêtement en alliage à haute entropie. La microdureté de la couche de revêtement a été mesurée et le comportement à la corrosion de la couche de revêtement a été analysé à l'aide de courbes de polarisation. Les résultats montrent que l'ajout d'élément Si provoque la transformation de la phase de la couche de gainage de la phase FCC + BCC à une seule phase BCC, la taille des dendrites diminue progressivement et se transforme finalement complètement en cristaux équiaxés irréguliers. La dureté moyenne de la couche de revêtement augmente d'abord puis diminue, et la valeur de dureté la plus élevée est 430.15HV0.1. L'ajout d'un élément Si améliore également efficacement la résistance à la corrosion de la couche de revêtement. La résistance à la corrosion de la couche de revêtement montre une tendance à l’augmentation puis à la diminution avec l’augmentation de l’ajout d’éléments Si. Compte tenu des paramètres électrochimiques de manière globale, la couche de revêtement FeAlCrNiSi0.25 présente la meilleure résistance à la corrosion.

La corrosion marine constitue l’obstacle le plus sérieux au processus de développement et d’utilisation des ressources marines et entraîne chaque année d’énormes pertes économiques. Le milieu marin est extrêmement complexe, et sa température, son pH, sa salinité, ses micro-organismes, etc. sont autant de facteurs importants à l’origine de la corrosion des ouvrages d’art marins. Le milieu marin est divisé en zone atmosphérique, zone d'éclaboussure, zone de marée, zone d'immersion dans l'eau de mer et zone de boue des fonds marins. Parmi elles, la zone d'éclaboussure présente la corrosion la plus grave en raison de l'alternance de sec et d'humidité, d'un apport suffisant en oxygène et de vagues constantes [1-3].

La technologie de revêtement laser est une technologie de modification de surface en développement rapide [4]. Il peut préparer un revêtement protecteur avec une bonne résistance à la corrosion sur la surface de la pièce à faible coût pour répondre aux exigences d'utilisation de différentes pièces et équipements métalliques, et prolonger la durée de vie des pièces et équipements métalliques dans des conditions extrêmement difficiles [5-7 ]. Il peut également être utilisé pour réparer des pièces défectueuses et réduire leurs coûts de maintenance. Il a été largement utilisé dans les installations marines, l’aérospatiale, l’extraction pétrolière et le génie médical [8-10].

Le concept d’alliage à haute entropie a reçu une large attention dans le monde universitaire depuis sa proposition en 2004 [11]. Les alliages à haute entropie sont généralement composés de 5 éléments ou plus, et la fraction molaire de chaque élément est de 5 % à 35 %[12]. Les alliages à haute entropie sont composés de solutions solides simples en structure de phase et possèdent d'excellentes propriétés complètes, telles qu'une résistance élevée, une dureté élevée et une bonne résistance à la corrosion [13−14]. L'utilisation d'un revêtement laser pour préparer des revêtements d'alliage à haute entropie peut améliorer efficacement les performances de l'alliage et répondre à des conditions environnementales plus sévères. GAO et coll.[15] a utilisé la technologie de revêtement laser pour préparer des revêtements Ni60 avec différentes teneurs en Fe sur des substrats Q235. La résistance à la corrosion des revêtements a d’abord diminué puis augmenté avec l’augmentation de la teneur en Fe. Le revêtement avec une teneur en Fe (fraction massique) de 25% présente une bonne résistance à la corrosion, équivalente à celle de l'alliage Ni60AA, mais l'augmentation de la teneur en Fe entraîne la disparition de la phase de renforcement et la diminution de la dureté du revêtement. Jiang et coll. [16] ont utilisé la technologie de revêtement laser pour préparer des revêtements d'alliage à haute entropie AlCoCrxFeNi sur de l'acier 45 comme substrat. Lorsque la teneur en Cr était de 1.0 % et 1.5 %, le revêtement avait une structure à phase unique FCC. Le revêtement en alliage à haute entropie AlCoCrxFeNi présentait un potentiel de corrosion plus élevé, un courant de passivation plus faible et une plage de potentiel de passivation plus large, ce qui améliorait efficacement la résistance à la corrosion de l'acier 45. Zhou et coll. [17] ont préparé des revêtements d'alliage à haute entropie pour revêtement laser FeCoNiCrMox sur la surface de 40Cr et ont étudié l'effet de la teneur en Mo sur la résistance à la corrosion du revêtement. Avec l’augmentation de la teneur en Mo, la résistance à la corrosion du revêtement augmente puis diminue. En effet, un élément Mo excessif entraînera la précipitation de la phase γ du revêtement, provoquant une corrosion galvanique et réduisant la résistance à la corrosion. NGUYEN et coll. [18] ont préparé un revêtement en alliage à haute entropie AlxFeMnNiCrCu0.5 sur une surface en acier AISI 1045 par la technologie de revêtement laser et ont découvert que l'élément Al peut favoriser la structure de phase du revêtement de la phase FCC à la phase BCC, et que la dureté du revêtement augmente avec l'augmentation de l'Al. contenu de l'élément. LIU et coll. [19] a préparé un revêtement en alliage à haute entropie AlCoCrFeNiSix sur une surface en acier inoxydable AISI 304 par revêtement laser. Avec l'augmentation de la teneur en éléments Si, la structure du revêtement devient progressivement plus fine, la dureté augmente également, le coefficient de frottement moyen du revêtement diminue progressivement et le revêtement présente une structure à phase unique BCC.

Afin d'améliorer la dureté et la résistance à la corrosion de l'acier marin pour faire face à l'environnement de corrosion complexe de la zone d'éclaboussure océanique, cet article améliore encore les excellentes propriétés globales de l'alliage à haute entropie en utilisant l'élément Si pour préparer un revêtement d'alliage à haute entropie avec une excellente résistance à la corrosion. et propriétés mécaniques. L'effet de l'élément Si sur la microstructure, la microdureté et la résistance à la corrosion du revêtement en alliage à haute entropie du revêtement laser a été étudié, et l'ajout optimal de l'élément Si et le mécanisme d'action ont été explorés pour améliorer encore les performances de l'acier marin et prolonger sa durée de vie, et pour ouvrir de nouvelles idées en matière de protection contre la corrosion marine.

Expérience 1

1.1 Préparation des échantillons

L'acier de construction de construction navale à haute résistance DH36 a été sélectionné comme substrat, avec une taille de 100 mm × 120 mm × 10 mm. Avant le revêtement, la surface a été polie avec du papier de verre pour éliminer l'huile et la couche d'oxyde, et nettoyée avec de l'acétone pour utilisation. Sa composition chimique est présentée dans le tableau 1. L'expérience a utilisé des poudres de Fe, Al, Cr, Ni et Si d'une pureté de 99.99 % et d'une taille de poudre de 50 à 150 μm comme matériaux de revêtement laser. La masse de poudre requise a été pesée à l'aide d'une balance électronique de précision et le FeAlCrNiSix (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, respectivement enregistré sous forme d'échantillons Si0, Si0.25, Si0.5, Si0.75, Si1.0). les poudres préparées selon le rapport molaire ont été placées dans un broyeur à boulets planétaire pour être mélangées. La vitesse du broyeur à boulets était de 200 tr/min et le temps de mélange était de 8 heures. La poudre mélangée a été placée dans une étuve de séchage pendant 2 h, puis uniformément appliquée sur la surface du substrat. Le matériau de revêtement était de la colle à base d'alcool polyvinylique avec une épaisseur de revêtement de 1.25 mm.

L'expérience utilisée équipement de revêtement laser assemblé par l'Institut de recherche technologique de l'industrie des couteaux et ciseaux de matériel Yangjiang, y compris le robot ABB-IRC5Single, le laser nLIGHT, le refroidisseur d'eau laser Tongfei, Tête de revêtement laser HUIRUI, établi, etc. Selon les résultats de l'expérience précédente, les paramètres de processus de cette expérience ont été définis comme suit : puissance du laser 1500 6 W, vitesse de balayage 1.25 mm/s, épaisseur de poudre 99.99 mm et gaz protecteur argon d'une pureté de XNUMX%.

La figure 1 montre la morphologie macroscopique de la couche de revêtement en alliage à haute entropie FeAlCrNiSix avec différents ajouts d'éléments Si préparés selon les paramètres de processus optimaux. Au cours du processus de revêtement laser, le Si a un point de fusion bas, ce qui permet au bain de fusion de rester chaud plus longtemps dans les mêmes conditions, ce qui entraîne une fluidité accrue du bain de fusion, une taille inégale et des ondulations de surface grossières. Étant donné que le Si possède de bonnes propriétés de formation de scories, les impuretés sont évacuées au bord pendant le processus de refroidissement, ce qui entraîne la formation de points circulaires et de creux des deux côtés de la couche de revêtement.

1.2 Méthodes d'analyse et de caractérisation

Dans cette expérience, le diffractomètre à rayons X (XRD) japonais RigakuSmartLab SEX a été utilisé pour analyser la composition des phases de la couche de revêtement en alliage à haute entropie ; le microscope optique (OM) AXio Imager A2M a été utilisé pour observer la morphologie de l'interface de la couche de gaine ; le microscope électronique à balayage ZEISS EVO 18 a été utilisé pour observer et analyser la morphologie microscopique de la couche de revêtement, et l'EDS a été utilisé pour détecter le contenu en éléments de la couche de revêtement ; le testeur de microdureté HV-1000 a été utilisé pour mesurer la dureté de la couche de revêtement, la taille de la charge était de 100 g, le temps de chargement était de 15 s et un point a été testé tous les 0.2 mm de la couche de revêtement au substrat, et chaque point a été testé testé deux fois pour prendre la valeur moyenne ; la courbe de polarisation de la couche de revêtement a été testée par le poste de travail électrochimique Chenhua CHI660E, en utilisant un système à trois électrodes, la couche de revêtement était l'électrode de travail, l'électrode de référence était une électrode de calomel saturée, l'électrode auxiliaire était une électrode de Pt, le corrosif le milieu était une solution de NaCl à 3.5 % et la température était de (30 ± 2) ℃. La résistance à la corrosion de la couche de revêtement a été caractérisée par l'analyse des paramètres électrochimiques de la couche de revêtement.

2 Analyse des résultats

2.1 Analyse de phase de la couche de revêtement

La figure 2 (a) montre le spectre XRD de la couche de revêtement en alliage à haute entropie FeAlCrNiSix. Comme le montre la figure 2 (a), la structure de phase de la couche de revêtement en alliage à haute entropie est constituée d'une phase BCC et d'une phase FCC. La raison en est que l'entropie de mélange de l'alliage à haute entropie est grande, ce qui entraîne une diminution de l'énergie libre de Gibbs, et l'ajout d'un élément Si augmente encore l'entropie de mélange de l'alliage à haute entropie, ce qui facilite la mise en place de la couche de gainage. générer une structure de phases simple. La grande valeur d'entropie rend la phase de l'alliage à haute entropie plus stable, ce qui peut éviter au maximum la séparation de phases pour produire des composés intermétalliques. Avec l'augmentation de l'ajout d'éléments Si, la phase BCC augmente progressivement, la phase FCC diminue progressivement et se transforme finalement complètement en phase BCC. Ceci est principalement dû au fait que l’élément Si est un promoteur de la phase BCC et peut favoriser la transformation de la phase FCC en phase BCC [20].

La figure 2 (b) montre une vue agrandie partielle du spectre XRD de la couche de gaine. Comme le montre la figure 2 (b), avec l'augmentation de l'ajout d'éléments Si, le pic de diffraction de la phase BCC se déplace progressivement vers la droite et la constante de réseau diminue progressivement. L'analyse montre que le rayon atomique de l'élément Si est petit, ce qui remplace d'autres atomes dans la solution solide, provoquant une contraction et une distorsion du réseau.

2.2 Analyse de la microstructure de la couche de revêtement

Les figures 3 et 4 montrent respectivement la photo au microscope optique et l'image SEM de la microstructure de la couche de gaine en alliage à haute entropie FeAlCrNiSix, et le tableau 2 montre les résultats de l'analyse EDS de différentes positions de la couche de gaine. On peut voir sur la figure que lorsque l'élément Si n'est pas ajouté, la structure de la couche de gainage est un mélange de cristaux cellulaires et de dendrites, principalement des dendrites grossières, de fines dendrites secondaires sont réparties des deux côtés et des cristaux cellulaires sont répartis dans le espaces entre les dendrites. En effet, le taux de nucléation dans la couche de gaine sans ajout d'élément Si est relativement faible et l'effet de diffusion par hystérésis de l'alliage à haute entropie a également une certaine influence sur le processus de séparation de phases, ce qui réduit l'efficacité de diffusion des atomes dans la couche de gaine. afin que les grains aient suffisamment de temps et d'espace pour pousser. À mesure que la quantité de Si ajoutée augmente, les dendrites de la couche de gaine se transforment en cristaux grossiers équiaxes. Cela est principalement dû à la faible solubilité du Si et des autres éléments métalliques. Au cours du processus de cristallisation, le Si s’enrichit aux joints de grains, ce qui gêne la croissance des grains. À mesure que la quantité de Si ajoutée continue d’augmenter, le nombre de cristaux équiaxes augmente encore et leur taille diminue progressivement. L’élément Si en excès est dissous à l’intérieur des grains, ce qui augmente la teneur en Si à l’intérieur des grains. Certains grains croissent également avec du Si comme noyau de cristallisation, ce qui les rend plus petits et de forme irrégulière. Lorsque x=1.0, en raison du point de fusion relativement bas du Si, dans les mêmes conditions d'apport d'énergie, l'excès de chaleur joue un certain rôle dans la conservation de la chaleur[21], rendant la taille des grains plus grossière que lorsque x=0.75.

D'après les résultats de l'analyse EDS, on peut voir que lorsque x = 0, la composition des éléments au joint de grain n'est pas très différente de celle au joint de grain, et l'élément Fe dans le substrat passe à la couche de gaine, ce qui rend le Fe teneur en éléments plus élevée dans la couche de revêtement. Lorsque x = 0.25, l'élément Si est plus enrichi au joint de grain et plus faible au joint de grain. À mesure que la quantité d’élément Si ajoutée continue d’augmenter, l’excès de Si est repoussé vers l’interface solide-liquide pendant la cristallisation et finalement enrichi au niveau des joints de grains. En combinaison avec l'analyse des données XRD, lorsque x = 0, la teneur en éléments Cr au joint de grain est supérieure à celle du joint de grain et le contenu des éléments restants à différentes positions n'est pas très différent. La composition de la phase est la phase FCC + BCC, la phase BCC est la phase Fe-Cr, qui existe principalement au niveau du joint de grain, et le joint de grain est principalement la phase FCC. L'ajout d'élément Si favorise la transformation de la phase FCC en phase BCC, et finalement seule la phase BCC existe dans la couche de gaine.

2.3 Analyse de la microdureté de la couche de gainage

La figure 5 (a) montre la courbe de distribution de la microdureté d'une couche de revêtement en alliage à haute entropie avec différents ajouts d'éléments Si. Comme le montre la figure 5 (a), la microdureté depuis la zone de la couche de revêtement, la zone affectée thermiquement jusqu'à la zone du substrat, présente une distribution en escalier, c'est-à-dire la zone de la couche de revêtement > la zone affectée thermiquement > la zone du substrat, et présente des caractéristiques régionales évidentes. La microdureté de la zone de la couche de revêtement est nettement supérieure à celle de la zone du substrat. La dureté est la plus élevée au milieu de la couche de revêtement et la dureté est légèrement inférieure près de la surface. En effet, l'élément Si possède de bonnes propriétés de formation de scories. Pendant le processus de revêtement, les impuretés flottent et s'accumulent à la surface de la couche de revêtement, et le taux de dissipation thermique de la couche de revêtement est plus rapide, de sorte que les impuretés ne soient pas évacuées à temps et ne se solidifient pas, ce qui entraîne une diminution de la dureté de surface de la couche de revêtement. L'action du laser peut également provoquer la combustion des éléments d'alliage de surface, réduisant ainsi la dureté de la surface [22].

La figure 5 (b) montre la dureté moyenne de la couche de revêtement en alliage à haute entropie avec différentes quantités d'ajout d'éléments Si. Avec l'augmentation de la quantité d'élément Si ajoutée, la dureté moyenne de la couche de revêtement augmente d'abord puis diminue. La valeur de dureté la plus élevée de la couche de revêtement Si0.75 est de 430.15HV0.1. La raison de l’analyse est que la taille des grains diminue avec l’augmentation de la quantité d’éléments Si ajoutés, ce qui entraîne une augmentation correspondante de la dureté de la couche de revêtement. L'effet de renforcement de la solution solide dû à la distorsion du réseau provoqué par l'ajout d'un élément Si et l'effet de renforcement des joints de grain provoqué par l'enrichissement en éléments Si au joint de grain sont également les raisons de l'augmentation de la dureté de la couche de gaine [23]. Cependant, avec l'augmentation supplémentaire de la quantité d'élément Si ajoutée, la taille des grains devient plus grande et la dureté diminue.

2.4 Analyse de la résistance à la corrosion de la couche de revêtement

La figure 6 montre les courbes de polarisation des couches de gainage avec différentes quantités d'ajout d'éléments Si dans une solution à 3.5 % (fraction massique) mesurées par technologie électrochimique. Le tableau 3 montre les paramètres d'ajustement des courbes de polarisation des couches de gainage avec différentes quantités d'ajout d'éléments Si mesurées dans une solution à 3.5 %.

Comme le montrent la figure 6 et le tableau 3, le potentiel d'autocorrosion φcorr (φcorr, Si0.75＜φcorr, Si1.0＜ φcorr, Si0＜φcorr, Si0.5＜φcorr, Si0.25) du revêtement en alliage à haute entropie. une couche avec différentes teneurs en Si a montré différents degrés de mouvement positif et négatif, la tendance à la corrosion a d'abord diminué puis augmenté, le potentiel d'auto-corrosion du revêtement Si0.75 était le plus faible et la tendance à la corrosion était la plus faible ; la densité de courant d'autocorrosion Jcorr
(Jcorr, Si1.0＜Jcorr, Si0＜Jcorr, Si0.25＜Jcorr, Si0.75Jcorr, Si0.5) a d'abord diminué puis augmenté, et le taux de corrosion a d'abord diminué puis augmenté.

Dans la courbe de polarisation, il y avait une transition activation-passivation évidente. La densité de courant dans la plage de passivation n'a pas augmenté avec l'augmentation du potentiel et les performances étaient relativement stables. À ce moment-là, le taux de génération du film de passivation était supérieur au taux de dissolution, formant un film de passivation dense, ce qui inhibait le processus de dissolution de l'anode à la surface de la couche de gaine. À mesure que la tension appliquée continue d'augmenter, le film de passivation est détruit par Cl− et la densité de courant continue d'augmenter. Le potentiel d'autocorrosion des couches de revêtement Si0.25 et Si0.75 est supérieur à celui de la couche de revêtement sans élément Si ajouté, et la résistance à la corrosion est améliorée. Comparé à Si0.75, Si0.25 a un potentiel d'autocorrosion plus faible et une densité de courant de passivation similaire, mais une densité de courant d'autocorrosion plus petite et une zone de passivation plus grande, et Si0.25 a une meilleure résistance à la corrosion. Comme le montre le tableau 3, dans les mêmes conditions de corrosion, la densité de courant d'autocorrosion augmente d'abord puis diminue. La différence entre la densité de courant d'autocorrosion de Si0 et Si0.25 est la plus petite et le taux de corrosion n'est pas très différent. Cependant, Si0.25 présente un potentiel de corrosion plus élevé et une plage de passivation plus large. Une analyse complète de la courbe de polarisation de la couche de revêtement et des paramètres d'ajustement de la courbe de polarisation montre que l'ajout d'un élément Si peut améliorer efficacement la résistance à la corrosion de la couche de revêtement et que la couche de revêtement Si0.25 a la meilleure résistance à la corrosion.

3 Conclusions

1) Avec l’augmentation de l’ajout de Si, la phase de la couche de gaine passe de la phase BCC+FCC à une seule phase BCC. En effet, l'effet d'entropie élevée de l'alliage à haute entropie favorise la formation d'une structure de phase simple, et l'ajout d'un élément Si peut améliorer l'entropie de mélange de la couche de gainage, et l'élément Si peut également favoriser la formation d'une phase BCC.

2) L'ajout d'un élément Si peut affiner efficacement les grains de la couche de revêtement, mais un excès de Si rendra les grains grossiers. Étant donné que l'élément Si est principalement enrichi au niveau de la limite des grains lors de la cristallisation, il entrave la croissance des grains et la structure de la couche de gaine passe de la dendrite au cristal équiaxe avec l'augmentation de l'ajout d'éléments Si.

3) Avec l'ajout d'un élément Si, la dureté de la couche de revêtement augmente d'abord puis diminue. La dureté de la couche de revêtement Si0.75 atteint la valeur la plus élevée de 430.15HV0.1, principalement parce que l'élément Si provoque un renforcement des joints de grains et un renforcement de la solution solide, tandis qu'un élément Si excessif augmente la taille des grains et la dureté de la couche de revêtement. diminue en conséquence.

4) Avec l'ajout d'un élément Si, le potentiel d'autocorrosion de la couche de revêtement se déplace d'abord positivement puis négativement, la tendance à la corrosion diminue d'abord puis augmente, la densité de courant d'autocorrosion diminue d'abord puis augmente, le taux de corrosion d'abord diminue puis augmente, la largeur de la zone de passivation de la couche de gainage augmente, et la transition activation-passivation est évidente. Lorsque la quantité d'élément Si ajoutée est de 0.25 mole, la résistance à la corrosion de la couche de revêtement est la meilleure.