Trong công trình này, lớp phủ composite hợp kim entropy cao (HEA) CoCrFeNiSi-xTiB2 (x = 2%, 5%, 5%, 0%, phần khối lượng) được phủ bằng laser trên bề mặt 7Cr. Các đặc tính về pha, vi cấu trúc, độ cứng, ma sát, mài mòn và ăn mòn điện hóa của lớp phủ đã được phân tích và tác động của các hạt gốm nano-TiB5 lên lớp phủ HEA đã được thảo luận. Kết quả cho thấy khi x = 10%, 0%, 40%, pha lớp phủ bao gồm hai pha FCC và BCC; khi x = 2%, boride CrB được tạo ra trên cơ sở hai pha và vi cấu trúc lớp phủ thay đổi từ tinh thể đẳng trục thành các nhánh cây hình cột điển hình. Độ cứng vi mô của lớp phủ tăng lên khi các hạt nano-TiB2 tăng lên và khi x = 5. Khi hàm lượng TiB5 là 0%, độ cứng trung bình của lớp phủ đạt cao nhất, đó là HV7, gấp khoảng 5 lần so với chất nền. Lý do chính khiến độ cứng của nó tăng lên là sự gia cường dung dịch rắn và sự gia cường phân tán. Khi hàm lượng TiB10 tăng lên, tổn thất mài mòn của lớp phủ composite giảm đáng kể. Khi x = 0%, trọng lượng tổn thất mài mòn chỉ là 2 mg. Nhìn chung, việc tăng hàm lượng TiB10 làm thay đổi cơ chế mài mòn chính của lớp phủ composite từ mài mòn mài mòn và mài mòn oxy hóa nghiêm trọng thành mài mòn mài mòn và mài mòn oxy hóa nhẹ và khả năng chống mài mòn được cải thiện đáng kể. Trong dung dịch NaCl 2%, khả năng chống ăn mòn của lớp phủ composite là tốt nhất khi x = 0%. Từ khóa: hợp kim entropy cao (HEA), ốp laze, gốm nano, hao mòn điện trở, chống ăn mòn

Thép kết cấu hợp kim 40Cr là một trong những loại thép được sử dụng phổ biến nhất cho máy khai thác than. Nó có các đặc tính cơ học toàn diện tốt, độ bền va đập ở nhiệt độ thấp, độ nhạy khía thấp và tỷ lệ thành phần hợp kim hợp lý, vì vậy nó được sử dụng rộng rãi trong ngành sản xuất máy móc. Tuy nhiên, do môi trường làm việc khắc nghiệt, 40Cr thường bị ép và cắt khi cắt các đường nối than, dễ bị mài mòn bề mặt, ăn mòn, biến dạng răng và các khuyết tật khác, ảnh hưởng nghiêm trọng đến tuổi thọ. Công nghệ ốp laser là một trong những phương tiện được sử dụng phổ biến nhất trong lĩnh vực sửa chữa bề mặt trong những năm gần đây. Công nghệ này sử dụng chùm tia laser năng lượng cao để làm nóng chảy và đông đặc bột phủ và bề mặt nền để tạo thành liên kết luyện kim tốt. Đồng thời, ốp laser cũng có ưu điểm là làm mát nhanh, đông đặc nhanh, vùng ảnh hưởng nhiệt nhỏ và cấu trúc lớp phủ dày đặc. Nó có thể cải thiện độ cứng, khả năng chống mài mòn và chống ăn mòn của bề mặt lớp phủ. Những ưu điểm độc đáo và triển vọng ứng dụng to lớn của nó khiến nó được quan tâm rộng rãi. Không giống như các hợp kim truyền thống, hợp kim entropy cao (HEA) là hợp kim bao gồm năm hoặc nhiều nguyên tố có tỷ lệ mol bằng nhau hoặc gần bằng nhau. Trong khái niệm hợp kim truyền thống, khi nhiều nguyên tố chính được trộn lẫn, các hợp chất liên kim loại dễ dàng được tạo ra, dẫn đến giảm đáng kể hiệu suất toàn diện của vật liệu. HEA thì khác. Chúng có "bốn hiệu ứng" độc đáo có thể ức chế sự hình thành các hợp chất liên kim loại, khiến chúng có độ bền cao, độ cứng cao, hiệu suất nhiệt độ cao tuyệt vời và khả năng chống mài mòn và ăn mòn. Cấu trúc bên trong của chúng thường được chia thành các pha dung dịch rắn FCC, BCC và HCP. HEA cải thiện các tính chất cơ học của hợp kim thông qua quá trình gia cường dung dịch rắn và gia cường pha thứ hai. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng công nghệ phủ laser có tác dụng tinh chế các hạt. Do đó, chế tạo HEA bằng cách phủ laser là lựa chọn tốt nhất.

Để cải thiện hơn nữa độ cứng và khả năng chống mài mòn của lớp phủ HEA, các nhà nghiên cứu ngày càng chú ý hơn đến tác động của các hạt gốm khác nhau (như TiC, NbC, B4C và TiB2) đến hiệu suất của HEA. Shang và cộng sự đã chế tạo một lớp phủ gia cường bằng hạt nano-TiC (Cr-Fe4Co4Ni4)Cr3HEA trên bề mặt thép không gỉ 904L. Với việc bổ sung TiC, độ cứng, khả năng chống mài mòn và khả năng chống ăn mòn của lớp phủ composite dần được cải thiện. Khi thêm 15% (phần thể tích) TiC, độ cứng vi mô của lớp phủ composite gấp khoảng hai lần so với chất nền. Dong và cộng sự đã chế tạo một lớp phủ composite Al-CrCoFeNi2.1-xTiB2HEA trên bề mặt thép không gỉ 304 bằng phương pháp ốp laser tốc độ cực cao. Kết quả cho thấy việc bổ sung TiB2 đã cải thiện độ cứng và khả năng chống mài mòn của lớp phủ, và tốc độ mài mòn giảm khi tăng các hạt TiB2. Zhao và cộng sự Các hạt gốm B4C và SiC được chế tạo gia cố lớp phủ HEA CoCrFeNiTi bằng công nghệ phủ laser. Kết quả cho thấy B4C có hiệu suất tốt nhất về hiệu suất hợp kim. Độ cứng của lớp phủ tăng từ HV0.5666.2 lên HV0.5886.9. Đồng thời, khả năng chống mài mòn ở nhiệt độ phòng được tăng cường, hệ số ma sát và tốc độ mài mòn giảm đáng kể. Trong số các hạt gốm, hạt TiB2 là một trong những pha cứng được sử dụng phổ biến. Chúng có độ cứng cao, hệ số giãn nở nhiệt thấp, độ ổn định nhiệt tốt và khả năng chống mài mòn và ăn mòn tuyệt vời. Những đặc điểm này có thể cải thiện tốt hơn các tính chất cơ học của lớp phủ HEA.

Có một số ít nghiên cứu về tác động của các hạt gốm kim loại nano-TiB2 lên hiệu suất của CoCrFeNiSi HEA. Do đó, công trình này đã chuẩn bị lớp phủ composite HEA CoCrFeNiSi-xTiB2 (x = 2.5%, 5.0%, 7.5%, 10.0%, phần khối lượng, giống như bên dưới) trên bề mặt thép 40Cr bằng phương pháp phủ laser và phân tích tác động của nano-TiB2 lên độ cứng vi mô, ma sát và tính chất mài mòn và ăn mòn của lớp phủ HEA theo quan điểm về cấu trúc và pha của lớp phủ phủ.

1. Thử nghiệm

Vật liệu nền là thép 40Cr có kích thước 150 mm×60 mm×8 mm. Vật liệu phủ là bột đơn Co, Cr, Fe, Ni, Si có độ tinh khiết cao 40-70 μm và bột TiB650 800-2 nm. Bột gốm kim loại TiB2.5 5.0%, 7.5%, 10.0% và 2% được thêm vào bột CoCrFeNiSiHEA tương ứng và các bột này được trộn trong máy nghiền bi hành tinh KQM-ZB trong 3 giờ. Laser sợi YLS-2000 được sử dụng để thực hiện phủ laser dưới dạng bột đông kết trước. Trước khi phủ, bột hỗn hợp được khuấy đều với chất kết dính polyvinyl alcohol (2%) và đông kết trước trên vật liệu nền có độ dày 1.45 mm. Theo nghiên cứu thực nghiệm sơ bộ của nhóm nghiên cứu, các thông số quy trình tối ưu cho lớp phủ là công suất laser 900 W, tốc độ quét 4 mm·s-1, đường kính điểm 2 mm, tỷ lệ chồng chéo 0%. Để đảm bảo chất lượng lớp phủ, argon được sử dụng làm khí bảo vệ trong quá trình phủ.

Sau quá trình phủ, mẫu được xử lý bằng cách cắt dây bằng tia điện, kích thước của mẫu là 8 mm×8 mm×8 mm, kích thước mẫu chồng lên nhau là 25 mm×8 mm×8 mm, sau đó đánh bóng bằng giấy nhám. Cấu trúc pha của lớp phủ hợp kim được phát hiện bằng máy nhiễu xạ tia X D8-Advance, vật liệu mục tiêu là mục tiêu đồng và phạm vi quét là 20-100°. Aqua regia (tỷ lệ thể tích của axit clohydric đậm đặc so với axit nitric đậm đặc là 3:1) được chọn làm dung dịch ăn mòn và cấu trúc vi mô của mẫu được quan sát bằng kính hiển vi kim loại đảo ngược 4XB và kính hiển vi điện tử phát xạ trường SUPRA55VP. Máy quang phổ tán xạ năng lượng (EDS) được sử dụng để phân tích sự phân bố nguyên tố và độ cứng của lớp phủ được đo bằng máy kiểm tra độ cứng vi mô. Tải trọng được áp dụng là 1 000 N và thời gian tải là 15 giây. Tại mặt cắt ngang của mẫu, thử nghiệm được tiến hành từ đỉnh lớp phủ đến đỉnh của chất nền. Mỗi mẫu được đo ba lần và lấy giá trị trung bình. Thử nghiệm mài mòn được thực hiện bằng máy ma sát và mài mòn M-5000. Ma sát trượt qua lại khô được chọn. Cặp mài Si3N4 được sử dụng. Tải trọng thông thường là 20 N, tần số là 2 Hz, thời gian mài mòn là 30 phút và khoảng cách qua lại là 20 mm. Vận tốc trượt và tổng khoảng cách trượt được tính toán lần lượt là 4 cm/s và 72 m.

2 Kết quả và thảo luận

2.1 Phân tích pha

Hình 1 cho thấy phổ XRD của lớp phủ composite CoCrFeNiSi-xTiB2HEA. Phổ XRD cho thấy lớp phủ composite HEA CoCrFeNiSi-xTiB2 (x = 2.5%, 5.0%, 7.5%) bao gồm pha BCC và pha FCC. Khi x = 10.0%, lớp phủ composite tạo ra hợp chất liên kim loại CrB trên cơ sở hai pha ban đầu. Điều này có thể là do nhiệt trộn âm của nguyên tố phi kim loại B và nguyên tố Cr. Khi nano-TiB2 tăng lên, hàm lượng pha FCC giảm dần và hàm lượng pha BCC tăng dần. Nguyên nhân là do một phần các nguyên tố Ti và B bị phân hủy bởi nano-TiB2 trong lớp phủ laser thúc đẩy sự hình thành pha BCC, điều này phù hợp với kết quả của một số nghiên cứu trước đây [23-26], chỉ ra rằng các nguyên tố Ti và B được thêm vào HEA có thể đóng vai trò là chất ổn định BCC và chất tăng cường dung dịch rắn. Ngoài ra, không có đỉnh nhiễu xạ TiB2 nào được quan sát thấy trong quang phổ của tất cả các lớp phủ composite, cho thấy các hạt nano-TiB2 đã bị phân hủy hoàn toàn hoặc số lượng của chúng nằm dưới phạm vi phát hiện XRD. Khi quan sát hình ảnh phóng to cục bộ ở góc trên bên phải của Hình 1, có thể thấy rõ rằng đỉnh nhiễu xạ (110) của pha BCC di chuyển đến một góc lớn hơn, cho thấy hằng số mạng của BCC giảm. Điều này có thể là do sự phân hủy của các hạt TiB2 trong quá trình phủ laser, khiến các nguyên tử B có bán kính nguyên tố nhỏ hơn hòa tan và thay thế các nguyên tố khác trong cấu trúc pha BCC. Theo định luật Bragg, đỉnh chính của nhiễu xạ BCC của lớp phủ hợp kim dịch chuyển sang phải. Nguồn gốc được sử dụng để nhanh chóng phù hợp với phổ XRD và kích thước hạt (D) của lớp phủ composite CoCrFeNiSi-xTiB2 HEA được tính theo công thức (1), như thể hiện trong Bảng 1. Kích thước hạt trung bình (D*) của lớp phủ composite CoCrFeNiSi-xTiB2 (x = 2.5%, 5.0%, 7.5%, 10.0%) HEA lần lượt là 15.89, 15.30, 14.97, 14.12 nm, cho thấy rằng việc bổ sung các hạt nano-TiB2 vào lớp phủ CoCrFeNiSi HEA có thể làm giảm hiệu quả kích thước hạt trung bình của lớp phủ và tinh chỉnh cấu trúc hạt của lớp phủ composite. Điều này là do các hạt TiB2 là tác nhân tạo hạt không đồng nhất phổ biến có thể làm tăng tốc độ tạo hạt và do đó tinh chỉnh các hạt lớp phủ.
Xem công thức (1) trong hình, trong đó: k là hằng số (0.89), λ là bước sóng tia X (0.15405 nm), β là chiều rộng nửa chiều cao của đỉnh nhiễu xạ (FWHM) và θ là góc nhiễu xạ.

2. 2 Cấu trúc vi mô

Cấu trúc vi mô của lớp phủ composite CoCrFeNiSi-xTiB2 HEA được thể hiện trong Hình 2. Hàm lượng nguyên tố hóa học tương ứng của các vùng được đánh dấu trong Hình 2 được liệt kê trong Bảng 2. Từ ảnh SEM, có thể thấy rằng cấu trúc của lớp phủ composite CoCrFeNiSi-xTiB2 HEA thể hiện hai vùng khác nhau: vùng dendrite màu xám đậm (DR) và vùng interdendritic màu xám nhạt (ID). Vùng DR và ​​ID là các cấu trúc dung dịch rắn điển hình trong lớp phủ HEA được chế tạo bằng phương pháp phủ laser. Từ phân tích EDS của các điểm thử lớp phủ, có thể thấy rằng vùng DR chủ yếu bao gồm các nguyên tố Fe và Ni, trong khi vùng ID chủ yếu bao gồm các nguyên tố Fe, Cr và Ti. Do đó, vùng DR tương ứng với cấu trúc dung dịch rắn FCC giàu Fe và Ni, và vùng ID tương ứng với cấu trúc dung dịch rắn BCC giàu Fe và Cr, phù hợp với kết quả phân tích XRD trước đó. Kết hợp thêm với Hình 2 và Bảng 2, có thể thấy rằng khi x = 2.5%, cấu trúc vi mô của lớp phủ là cấu trúc tinh thể đẳng trục đồng nhất. Khi x = 5.0%, cấu trúc vi mô của lớp phủ thay đổi từ tinh thể đẳng trục thành cấu trúc dendrite dạng cột. Khi x = 7.5%, 10.0%, cấu trúc vi mô của lớp phủ đã thay đổi hoàn toàn thành dendrite dạng cột. Hình 3 cho thấy quét bề mặt EDS và phân bố phần tử của lớp phủ composite khi x = 5.0%, 10.0%. Kết hợp với dữ liệu trong Bảng 2, có thể thấy rằng khi thêm một lượng nhỏ hạt nano-TiB2 (x = 2.5%), lớp phủ composite cho thấy sự phân tách phần tử Si rõ ràng và khi hàm lượng TiB2 tăng lên, sự phân tách phần tử Si yếu dần và cuối cùng có xu hướng đồng nhất. Điều này là do việc bổ sung TiB2 thúc đẩy sự phân phối lại các chất tan và phần tử Ti có xu hướng phân tách mạnh đến ranh giới hạt. Sự không đồng nhất cục bộ này khiến cho nguyên tố Ti phân tách ra ranh giới hạt nhiều hơn nguyên tố Si, điều này ức chế sự phân tách của nguyên tố Si ở một mức độ nhất định. Ngoài ra, khi x = 2.5%, 5.0%, nguyên tố B phân bố tương đối đồng đều trong lớp phủ composite do hàm lượng tương đối nhỏ. Khi hàm lượng TiB2 tăng lên, nguyên tố B chủ yếu tồn tại dưới dạng phân tách tại ranh giới hạt, điều này làm giảm thêm kích thước hạt.

2.3 Độ cứng vi mô

Đường cong phân bố độ cứng vi mô của lớp phủ composite theo hướng chiều sâu được thể hiện ở Hình 4. Đường cong độ cứng được chia thành ba vùng: vùng bọc, vùng chịu ảnh hưởng nhiệt và vùng nền. Mỗi vùng được phân tách bằng một đường chấm dọc trong hình. Độ cứng vi mô của vùng chịu ảnh hưởng nhiệt tương đối cao vì lớp phủ laser có đặc điểm làm nguội nhanh và đông đặc nhanh. Quá trình làm nguội nhanh từ trạng thái nhiệt độ cao tương đương với quá trình tôi, có thể cải thiện độ cứng. Độ cứng vi mô trung bình của lớp phủ composite HEA CoCrFeNiSi-xTiB2 (x = 2.5%, 5.0%, 7.5%, 10.0%) và nền 40Cr lần lượt là HV342.98, HV404.13, HV460.51, HV547.11 và HV201.23, tức là độ cứng của mỗi lớp phủ composite lần lượt gấp 1.7 lần, 2.0 lần, 2.0 lần và 2.5 lần độ cứng của nền. 29 lần và 2.72 lần. Có thể thấy rõ từ Hình 4 rằng khi hàm lượng hạt nano-TiB2 tăng lên thì độ cứng vi mô của lớp phủ composite tăng dần. Khi x = 2.5%, 5.0%, độ cứng vi mô của lớp phủ tương đối thấp. Nguyên nhân có thể bao gồm: ① Hàm lượng TiB2 thêm vào nhỏ, khả năng các nguyên tử Ti hòa tan vào dung dịch rắn và thay thế các nguyên tử khác hoặc các nguyên tử B xâm nhập vào các chỗ trống xen kẽ mạng nhỏ, độ méo mạng nhỏ và sự gia cường dung dịch rắn gây ra không rõ ràng; ② Khi x = 2.5%, 5.0%, hàm lượng pha FCC lớn hơn pha BCC, độ dẻo của pha FCC cao hơn, nhưng độ bền của nó thấp hơn pha BCC. Khi x = 7.5%, 10.0%, độ cứng vi mô của lớp phủ tương đối thấp. Độ cứng vi mô của lớp phủ tương đối thấp. Khi x = 8.5%, 11.0%, 12.0%, 14.0%, 16.0%, 18.0%, 19.0%, 20.0%, 21.0%, 23.0%, 24.0%, 26.0%, 27.0%, 28.0%, 29.0%, 24.0%, 26.0%, 27.0%, 28 … Khi x = 0%, độ cứng tế vi của lớp phủ composite tương đối cao. Điều này là do khi hàm lượng nano-TiB2 tăng lên, pha FCC chuyển thành cấu trúc pha BCC và hàm lượng cấu trúc pha BCC trong lớp phủ composite tương đối cao; khi hàm lượng các nguyên tố Ti và B tăng lên, các nguyên tử Ti có bán kính lớn hơn hòa tan vào dung dịch rắn và thay thế các nguyên tử khác và chiếm vị trí mạng tinh thể, trong khi các nguyên tử B chiếm các chỗ trống xen kẽ trong mạng tinh thể như các nguyên tử xen kẽ. Hiệu ứng kết hợp của cả hai dẫn đến sự biến dạng mạng nghiêm trọng, làm tăng mức độ gia cường của dung dịch rắn. Khi x = 10.0%, hợp chất liên kim loại CrB được tạo ra trong lớp phủ composite, dẫn đến sự tăng cường phân tán của lớp phủ. Quá trình đông đặc nhanh trong quá trình phủ laser cũng giúp cải thiện khả năng hòa tan và tăng cường hiệu quả gia cường dung dịch rắn. Ngoài ra, việc đưa nguyên tố B vào còn kiểm soát kích thước hạt của lớp phủ, làm mịn hạt, tăng số lượng ranh giới hạt, ranh giới hạt có tác dụng cản trở sự dịch chuyển của các vị trí sai lệch, do đó lớp phủ có độ cứng vi mô cao. Theo phương trình Hall-Petch Hg = H0 + kd1/2, độ cứng của lớp phủ tỷ lệ nghịch với kích thước hạt.

2.4 Đặc tính ma sát và mài mòn

2.4.1 Hệ số ma sát và giảm trọng lượng do mài mòn

Hình 5 cho thấy đường cong hệ số ma sát (COF) của lớp phủ composite CoCrFeNiSi-xTiB2 HEA, cho thấy hai giai đoạn khác nhau: giai đoạn chạy rà và giai đoạn mài mòn ổn định. Ở giai đoạn chạy rà, cặp bi gốm Si3N4 ma sát đầu tiên tiếp xúc với bề mặt của lớp phủ. Trong quá trình ma sát và mài mòn, các mảnh vụn mài mòn sẽ được tạo ra trên bề mặt của lớp phủ và ma sát tiếp xúc điểm sẽ xảy ra, dẫn đến hệ số ma sát không ổn định và tăng đáng kể. Khi thời gian mài mòn tăng lên, diện tích tiếp xúc ma sát tăng dần và trở thành ma sát tiếp xúc bề mặt, làm cho hệ thống ma sát có xu hướng ổn định và bước vào giai đoạn mài mòn ổn định. Ở giai đoạn này, COF của lớp phủ composite CoCrFeNiSi-xTiB2HEA nằm trong khoảng từ 0.67 đến 0.72, cho thấy hàm lượng các hạt nano-TiB2 có tác động nhỏ đến COF của lớp phủ composite trong giai đoạn mài mòn ổn định. Hiện tượng tương tự đã được tìm thấy trong các báo cáo trước đây. Hình 6a cho thấy hệ số ma sát trung bình giữa chất nền và lớp phủ composite. Có thể thấy rằng COF của lớp phủ composite thấp hơn so với lớp nền 40Cr. Hình 6b cho thấy trọng lượng hao mòn của lớp nền và lớp phủ composite. Có thể thấy rằng lớp phủ composite có bổ sung các hạt nano-TiB2 cải thiện đáng kể các đặc tính ma sát và mài mòn của lớp nền. Khi x = 10.0%, trọng lượng hao mòn của lớp phủ composite giảm 88% so với lớp nền.

2.4.2 Khối lượng hao mòn và hao mòn

Để khám phá sâu hơn khả năng chống mài mòn của chất nền và lớp phủ composite, chúng tôi đã tiến hành phân tích cấu hình ba chiều của các vết mòn của các mẫu và trích xuất bản đồ cấu hình 3D và đường cong cấu hình mòn của chất nền và lớp phủ, như thể hiện trong Hình 7. So với chất nền, chiều rộng và độ sâu mòn của lớp phủ giảm ở các mức độ khác nhau khi hàm lượng nano-TiB2 tăng. Diện tích mặt cắt ngang của vết mòn của chất nền 40Cr và lớp phủ CoCrFeNiSi-xTiB2 (x = 2.5%, 5.0%, 7.5%, 10.0%) lần lượt là 5 696.85, 1 250.10, 1 233.45, 1 122.02 và 770.74 μm2, cho thấy diện tích mặt cắt ngang của vết mòn trong lớp phủ giảm dần khi hàm lượng TiB2 tăng và thể tích mòn tương ứng tiếp tục giảm. Sử dụng công thức (2) để tính tốc độ mài mòn của lớp phủ, Hình 8 cho thấy thể tích mài mòn và tốc độ mài mòn của lớp nền 40Cr và lớp phủ CoCrFeNiSi-xTiB2 (x = 2.5%, 5.0%, 7.5%, 10.0%). Thể tích mài mòn của chúng lần lượt là 0.056 97, 0.012 50, 0.012 33, 0.011 22 và 0.007 71 mm3 và tốc độ mài mòn lần lượt là 39.561 5×10-6, 8.681 3×10-6, 8.565 6×10-6, 7.791 8×10-6 và 5.352 4×10-6 mm3·N-1·m-1. Xu hướng hiệu suất ma sát và mài mòn của lớp phủ phù hợp với xu hướng độ cứng vi mô, cho thấy độ cứng cao thường đi kèm với khả năng chống mài mòn tuyệt vời. Khi x = 10.0%, lớp phủ có độ sâu mài mòn, thể tích mài mòn và tốc độ mài mòn nhỏ nhất, cho thấy lớp phủ có khả năng chống mài mòn tốt nhất khi x = 10.0%.
Xem công thức (2) trong hình, trong đó: W là tốc độ mài mòn, Vloss là thể tích mài mòn, FN là tải trọng và H là tổng quãng đường trượt.

2.4.3 Hình thái bề mặt mài mòn

Hình thái bề mặt mài mòn của mẫu được thể hiện trong Hình 9, hình này cho thấy thêm quá trình mài mòn tiềm ẩn liên quan đến chất nền và lớp phủ composite. Hình 9a là hình thái vết mòn của chất nền 40Cr. Biến dạng dẻo rõ ràng được thể hiện trên bề mặt chất nền. Có thể quan sát thấy một số lượng lớn các hố bong tróc và lớp bám dính dọc theo hướng trượt. Các mảnh vụn mài mòn được tạo ra bám vào bề mặt mài mòn. Đồng thời, với tác động của lực tải, một lớp bám dính được hình thành trên bề mặt vết mòn. Do độ cứng vi mô của chất nền thấp, khi trượt so với cặp ma sát, lực tải gây ra biến dạng dẻo cắt trên bề mặt mẫu dọc theo hướng trượt. Biến dạng dẻo gây ra các vết nứt nhỏ xuất hiện bên dưới vết mòn của chất nền. Các vết nứt nhỏ giãn nở và vỡ ra, dẫn đến các hố bong tróc và tách lớp trên bề mặt chất nền. Đồng thời, có một số lượng nhỏ các rãnh trên bề mặt chất nền, cho thấy chất nền trải qua quá trình mài mòn kết dính kèm theo một lượng nhỏ mài mòn.

Hình 9b-e cho thấy hình thái vết mòn của lớp phủ composite có hàm lượng nano-TiB2 khác nhau. Có thể thấy vết sẹo mài mòn được chia thành hai phần: vùng xám đậm và vùng xám nhạt. Hình 10 cho thấy phân tích phổ năng lượng của mẫu CoCrFeNiSi-10.0%TiB2 (vị trí bắt đầu ở phía bên trái của vết mòn). Có thể thấy xu hướng phân bố của các nguyên tố Si và O trong vùng xám đen là nhất quán và có thể thấy rằng vùng xám đen là oxit được hình thành do sự kết hợp của các nguyên tố Si và O. Khi cặp ma sát chuyển động qua lại, các mảnh vụn oxit liên tục được tạo ra trên bề mặt lớp phủ composite. Các mảnh vụn mài mòn này được thải ra theo hướng ma sát qua lại, nhưng một số mảnh vụn không thể được thải ra hoàn toàn và liên tục bị nén chặt tại các rãnh hoặc ở cả hai bên vết mài mòn, tạo thành lớp oxit trên bề mặt lớp phủ composite. Như thể hiện trong Hình 9b và c, khi x = 2.5% và 5.0%, các rãnh rộng và số lượng lớn các lớp oxit xuất hiện trên bề mặt lớp phủ, kèm theo một số lượng nhỏ các vết nứt và có thể thấy các mức độ biến dạng dẻo khác nhau, cho thấy cơ chế mài mòn là mài mòn mài mòn nghiêm trọng và mài mòn oxy hóa, kèm theo mài mòn bám dính. Khi x = 7. Khi x = 5%, có thể thấy từ Hình 9f rằng bề mặt lớp phủ có các rãnh có độ sâu khác nhau, đây là hiện tượng mài mòn điển hình. Số lượng lớp oxit trong vùng xám đen cũng giảm đáng kể, cho thấy mức độ hao mòn oxy hóa đã yếu đi. Đồng thời, cũng quan sát thấy rằng do chuyển động qua lại của cặp ma sát, một lượng lớn nhiệt ma sát được tạo ra để hàn bề mặt và kết nối vi mô được hình thành bị xé ra tạo ra sự kết dính dạng vảy và các vết rỗ bong tróc, cho thấy lớp phủ cũng có hiện tượng mòn kết dính. Điều đáng chú ý là trong quá trình ma sát và mài mòn, cặp ma sát sẽ ép một phần lớp oxit, khiến lớp oxit bị vỡ và tạo ra một lượng lớn mảnh vụn mài mòn. Do độ cứng vi mô của lớp phủ cao, một lượng lớn mảnh vụn mài mòn khiến chuyển động tương đối của bề mặt mài mòn thay đổi từ ma sát trượt sang ma sát lăn, do đó làm giảm hệ số ma sát của lớp phủ ở một mức độ nhất định. Có thể thấy từ Hình 9e rằng khi x = 10.0%, số lớp oxit tiếp tục giảm, bề mặt lớp phủ mịn hơn, xuất hiện các rãnh nông và hẹp, kèm theo một lượng nhỏ các vết rỗ bong tróc, cho thấy lớp phủ có hiện tượng mài mòn và mài mòn oxy hóa nhẹ, kèm theo một lượng nhỏ hiện tượng mài mòn kết dính. Nhìn từ góc nhìn phóng to bên phải của Hình 9e, có thể thấy rằng các mảnh vụn mài mòn rơi ra từ bề mặt mài mòn có kích thước nhỏ và số lượng ít, do đó chuyển động tương đối của bề mặt mài mòn được chuyển thành ma sát trượt, làm tăng hệ số ma sát của lớp phủ, phù hợp với xu hướng của hệ số ma sát trung bình của lớp phủ trong Hình 6a. Tóm lại, với sự gia tăng hàm lượng nano-TiB2, cơ chế mài mòn chính của lớp phủ composite thay đổi từ mài mòn và mài mòn oxy hóa nghiêm trọng sang mài mòn và mài mòn oxy hóa nhẹ, cho thấy việc bổ sung nano-TiB2 cải thiện đáng kể khả năng chống mài mòn của lớp phủ composite.

2.5 Ăn mòn điện hóa

2.5.1 Đường cong phân cực thế động

Hình 11 cho thấy các đường cong phân cực thế động của ma trận 40Cr và lớp phủ composite HEA CoCrFeNiSi-xTiB2 (x = 2.5%, 5.0%, 7.5%, 10.0%) trong dung dịch NaCl 3.5%. Chất nền và lớp phủ composite cho thấy các trạng thái tương tự nhau ở vùng catốt, cho thấy sự thay đổi về hàm lượng các hạt gốm nano-TiB2 không ảnh hưởng đến phần catốt của đường cong phân cực. Một nền thụ động điển hình xuất hiện ở vùng anot. Độ dốc của đường cong vùng thụ động liên quan đến mức độ bảo vệ của lớp thụ động. Khi x = 7.5%, độ dốc của đường cong vùng thụ động của lớp phủ là lớn nhất và thụ động thứ cấp xảy ra đồng thời, cho thấy lớp phủ tạo ra lớp thụ động dày đặc hơn trong quá trình ăn mòn, giúp cải thiện khả năng chống ăn mòn của lớp thụ động.

Điện thế tự ăn mòn (Ecorr) và mật độ dòng ăn mòn (Icorr) của lớp phủ composite HEA CoCrFeNiSi-xTiB2 (x = 2.5%, 5.0%, 7.5%, 10.0%) thu được bằng cách sử dụng phương pháp ngoại suy đường cong phân cực Tafeel, như thể hiện trong Bảng 3. Nói chung, tham số nhiệt động lực học Ecorr có thể phản ánh xu hướng ăn mòn và khả năng của vật liệu, trong khi tham số động học Icorr có thể đặc trưng cho tốc độ ăn mòn của vật liệu [46-47]. Khi x = 7.5%, Icorr (1.252×10-4 A/cm2) của lớp phủ composite thấp hơn so với các lớp phủ khác và Ecorr (-0.816 V) là lớn nhất, cao hơn so với nền và các lớp phủ khác, cho thấy lớp phủ CoCrFeNiSi-7.5%TiB2 có khả năng chống ăn mòn tốt nhất. Khi so sánh Icorr và Ecorr của các lớp phủ khác, có thể thấy rằng khả năng chống ăn mòn của lớp phủ CoCrFeNiSi-10.0%TiB2 tốt hơn so với CoCrFeNiSi-2.5%TiB2 và CoCrFeNiSi-5.0%TiB2. Trong hai lớp phủ sau, giá trị Ecorr của lớp phủ CoCrFeNiSi-2.5%TiB2 lớn hơn so với CoCrFeNiSi-5.0%TiB2, trong khi giá trị Icorrr của chúng có cùng cấp độ, do đó khả năng chống ăn mòn của lớp phủ CoCrFeNiSi-2.5%TiB2 tốt hơn một chút. Điều đáng chú ý là khả năng chống ăn mòn của tất cả các lớp phủ CoCrFeNiSi-xTiB2 đều tốt hơn so với 40Cr, điều này cho thấy lớp phủ CoCrFeNiSi-xTiB2 đã cải thiện khả năng chống xâm nhập Cl- và có khả năng chống ăn mòn tốt. Khả năng chống ăn mòn của chất nền và từng lớp phủ được xếp hạng như sau: CoCrFeNiSi-7.5%TiB2 > CoCrFeNiSi-10.0%. 0%TiB2>CoCrFeNiSi-2. 5%TiB2>CoCrFeNiSi-5. 0%TiB2>40Cr.

2.5.2 Phân tích trở kháng điện hóa

Phổ trở kháng điện hóa (EIS) là một công cụ hiệu quả để nghiên cứu hiệu suất ăn mòn và cơ chế ăn mòn. Nó phản ánh các đặc điểm thành phần cấu trúc của giao diện điện cực bằng cách so sánh thông tin động học và đường cong phân cực của nó. Hình 12a và 12b là sơ đồ Nyquist và Board của chất nền và lớp phủ composite CoCrFeNiSi-xTiB2 HEA. Như có thể thấy từ Hình 12a, đường cong Nyquist của mẫu là hình bán nguyệt, điều này là do sự truyền điện tích trên bề mặt không đồng nhất. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng đường kính hình bán nguyệt càng lớn thì khả năng chống ăn mòn càng tốt. Đường kính hình bán nguyệt của sơ đồ Nyquist là x = 7.5%, x = 10.0%, x = 2.5%, x = 5%, 0Cr, cho thấy lượng hạt TiB40 thích hợp có thể cải thiện hiệu quả khả năng chống ăn mòn của lớp phủ trong dung dịch NaCl 2%. Trong sơ đồ Bode, mô đun trở kháng Z có thể chỉ ra mức độ xâm nhập của Cl-. Giá trị Z càng lớn thì mức độ xâm nhập của Cl- càng nhỏ. Ở vùng tần số trung bình (3.5-1 Hz) của Hình 103, logarit của mô đun trở kháng và tần số cho thấy mối quan hệ tuyến tính với độ dốc nhỏ hơn -12. Ở tần số cố định 1 Hz, giá trị Z gần bằng giá trị điện trở phân cực (RP). RP càng lớn thì mẫu càng khó bị ăn mòn [0.1]. Như thể hiện trong Hình 51b, ở f = 12-10 Hz, giá trị Z của lớp phủ có x = 2% là lớn nhất, điều này cho thấy khả năng chống ăn mòn của lớp màng thụ động trên bề mặt lớp phủ là cao nhất khi x = 7.5%. Ở vùng tần số cao 7.5-104 Hz, góc pha gần bằng 105, cho thấy điện trở của dung dịch thấp. Trong dải tần số trung bình, góc pha của tất cả các lớp phủ không đạt 90°, cho thấy lớp phủ có tính năng “bán thích ứng”, cho thấy lớp màng thụ động trên bề mặt lớp phủ dần chuyển thành lớp điện dung tinh khiết có hiệu suất cách điện tốt, có tác dụng bảo vệ tốt cho lớp phủ. Để đánh giá quá trình ăn mòn của lớp phủ, phổ EIS được phân tích bằng mạch tương đương. Như thể hiện trong Hình 12c, Rs là điện trở dung dịch, Rf là điện trở màng sản phẩm ăn mòn, Rct là điện trở truyền điện tích của điện cực và một phần tử pha không đổi (CPE) được sử dụng để bù cho sự không đồng đều của hệ thống (độ nhám bề mặt và khuyết tật bề mặt), tương ứng là CPE1 và CPE2. Có thể thấy rõ từ Bảng 4 rằng khi x = 7.5%, Rct và Rf là lớn nhất, điều này cũng cho thấy lớp phủ có x = 7.5% có khả năng chống ăn mòn tốt nhất. Tóm lại, chất nền và từng lớp phủ có khả năng chống ăn mòn tốt ở mức 3.5%. Khả năng chống ăn mòn trong dung dịch NaCl 5% được xếp hạng là CoCrFeNiSi-7.5% TiB2 > CoCrFeNiSi-10.0% TiB2 > CoCrFeNiSi-2.5% TiB2 > CoCrFeNiSi-5.0% TiB2 > 40Cr, phù hợp với kết quả phân tích đường cong phân cực động lực học.

2.5.3 Hình thái bề mặt ăn mòn

Hình 13 cho thấy hình thái ăn mòn điện hóa của nền 40Cr và lớp phủ composite. Có thể thấy rõ bề mặt của 40Cr nhám, mức độ ăn mòn là nghiêm trọng nhất và xuất hiện các rỗ rỗ. Điều này là do có nhiều nguyên tố Cr trên bề mặt của 40Cr, lớp màng thụ động hình thành không đồng đều, Cl- chạm vào phần yếu của lớp màng thụ động và tạo thành clorua hòa tan qua bề mặt màng, dẫn đến xuất hiện các rỗ rỗ. x = 2.5%, 5.0%. Khi x = 0.0% và 10.0%, bề mặt của lớp phủ composite mịn hơn bề mặt của nền 40Cr và một lượng nhỏ các rỗ ăn mòn ở các mức độ khác nhau xuất hiện trên cả hai bề mặt. Khi x = 7.5%, bề mặt lớp phủ mịn và không xuất hiện rỗ ăn mòn, điều này cho thấy lớp phủ CoCrFeNiSi-7.5%TiB2 có khả năng chống ăn mòn tốt. Điều đáng chú ý là khi hàm lượng TiB2 tăng lên 10.0%, khả năng chống ăn mòn của lớp phủ lại giảm. Điều này là do việc bổ sung quá nhiều TiB2 dẫn đến nhiều nguyên tố B hơn trong lớp phủ. Từ phân tích XRD trong Hình 1, có thể thấy rằng hợp chất liên kim loại CrB được tạo ra trong lớp phủ có x = 10.0%, điều này làm tăng tính không đồng đều của lớp thụ động hóa và làm giảm khả năng chống ăn mòn của lớp thụ động hóa trong dung dịch NaCl; hợp chất liên kim loại CrB sẽ tạo thành một pin siêu nhỏ trong lớp phủ, gây ra ăn mòn điện hóa. Do đó, khả năng chống ăn mòn của lớp phủ có x = 10.0% tốt hơn lớp phủ có x = 7.5%. Lớp phủ 5% bị giảm.

3 Kết luận

(1) Việc thêm các hạt nano-TiB2 vào lớp phủ CoCrFeNiSi HEA có thể làm giảm hiệu quả kích thước hạt trung bình của lớp phủ và tinh chỉnh cấu trúc hạt của lớp phủ composite. Thành phần pha của lớp phủ CoCrFeNiSi-xTiB2 HEA là pha FCC, pha BCC và borua CrB. Các nguyên tử Ti và B hòa tan trong dung dịch rắn và tác động kết hợp của cả hai dẫn đến sự biến dạng mạng tinh thể nghiêm trọng. Từ cấu trúc vi mô, có thể thấy rằng khi hàm lượng TiB2 tăng lên, cấu trúc lớp phủ chuyển từ tinh thể đẳng trục sang các nhánh cây hình cột. Đồng thời, việc bổ sung TiB2 ức chế sự phân tách của các nguyên tố Si tại ranh giới hạt.

(2) Độ cứng vi mô của lớp phủ có tương quan tích cực với hàm lượng TiB2. Khi x = 10%, độ cứng vi mô trung bình của lớp phủ đạt giá trị tối đa là HV0, tức là khoảng 547 lần. Sự cải thiện độ cứng vi mô là kết quả của hiệu ứng kết hợp của quá trình gia cường dung dịch rắn, gia cường phân tán và gia cường hạt mịn. Khả năng chống mài mòn của lớp phủ tăng lên khi hàm lượng TiB11 tăng. Khi x = 2%, trọng lượng mất mát do mài mòn là nhỏ nhất, đạt 72 mg, ít hơn 2% so với chất nền. Tốc độ mài mòn của lớp phủ cũng giảm khi TiB10.0 tăng. Sự gia tăng của TiB0.13 làm thay đổi cơ chế mài mòn chính của lớp phủ từ mài mòn mài mòn nghiêm trọng và mài mòn oxy hóa sang mài mòn mài mòn nhẹ và mài mòn oxy hóa.

(3) Theo đường cong phân cực và kết quả khớp EIS, việc tăng hàm lượng hạt TiB2 có thể cải thiện hiệu quả khả năng chống ăn mòn của lớp phủ. Việc cải thiện khả năng chống ăn mòn của lớp phủ chủ yếu là do quá trình thụ động hóa thứ cấp của lớp phủ trong quá trình ăn mòn, tạo ra lớp màng thụ động hóa dày đặc hơn và cải thiện khả năng chống xâm nhập của Cl-. Trong số đó, lớp phủ CoCrFeNiSi-7.5% TiB2 có khả năng chống ăn mòn tốt nhất.