Neste trabalho, o revestimento composto de liga de alta entropia (HEA) CoCrFeNiSi-xTiB2 (x = 2%, 5%, 5%, 0%, fração de massa) foi revestido a laser na superfície de 7Cr. As propriedades de fase, microestrutura, dureza, atrito e desgaste e corrosão eletroquímica do revestimento foram analisadas, e o efeito das partículas de cerâmica nano-TiB5 no revestimento HEA foi discutido. Os resultados mostram que quando x = 10%, 0%, 40%, a fase do revestimento é composta de FCC e BCC de duas fases; quando x = 2%, o boreto CrB é gerado com base nas duas fases, e a microestrutura do revestimento muda de cristais equiaxiais para dendritos colunares típicos. A microdureza do revestimento aumenta com o aumento de partículas nano-TiB2, e quando x = 5. Quando o teor de TiB5 é 0%, a dureza média do revestimento atinge o mais alto, que é HV7, que é cerca de 5 vezes a do substrato. As principais razões para o aumento de sua dureza são o fortalecimento da solução sólida e o fortalecimento da dispersão. Com o aumento do teor de TiB10, a perda de desgaste do revestimento composto é significativamente reduzida. Quando x = 0%, o peso da perda de desgaste é de apenas 2 mg. Em geral, o aumento do teor de TiB10 altera o principal mecanismo de desgaste do revestimento composto de desgaste abrasivo severo e desgaste por oxidação para desgaste abrasivo leve e desgaste por oxidação, e a resistência ao desgaste é significativamente melhorada. Em solução de NaCl a 2%, a resistência à corrosão do revestimento composto é melhor quando x = 0%. Palavras-chave: liga de alta entropia (HEA), revestimento a laser, nano-cerâmica, resistência ao desgaste, resistência à corrosão

O aço estrutural de liga 40Cr é um dos aços mais comumente usados ​​para picaretas de máquinas de mineração de carvão. Ele tem boas propriedades mecânicas abrangentes, tenacidade ao impacto em baixa temperatura, baixa sensibilidade ao entalhe e uma proporção razoável de elementos de liga, por isso é amplamente utilizado na indústria de fabricação de máquinas. No entanto, devido ao ambiente de trabalho severo, o 40Cr é frequentemente espremido e cisalhado ao cortar veios de carvão, o que é propenso a desgaste da superfície, corrosão, deformação dos dentes e outros defeitos, afetando seriamente a vida útil. A tecnologia de revestimento a laser é um dos meios mais comumente usados ​​no campo de reparo de superfície nos últimos anos. Esta tecnologia usa um feixe de laser de alta energia para derreter e solidificar o pó de revestimento e a superfície do substrato para formar uma boa ligação metalúrgica. Ao mesmo tempo, o revestimento a laser também tem as vantagens de resfriamento rápido, solidificação rápida, pequena zona afetada pelo calor e estrutura de revestimento densa. Pode melhorar a dureza, resistência ao desgaste e resistência à corrosão da superfície do revestimento. Suas vantagens exclusivas e enormes perspectivas de aplicação o tornam amplamente preocupado. Ao contrário das ligas tradicionais, as ligas de alta entropia (HEAs) são ligas compostas de cinco ou mais elementos em proporções molares iguais ou quase iguais. No conceito de liga tradicional, quando vários elementos principais são misturados, compostos intermetálicos são facilmente produzidos, resultando em uma diminuição significativa no desempenho abrangente do material. HEAs são diferentes. Eles têm "quatro efeitos" exclusivos que podem inibir a formação de compostos intermetálicos, fazendo com que tenham alta resistência, alta dureza, excelente desempenho em alta temperatura e resistência ao desgaste e corrosão. Sua estrutura interna é geralmente dividida em fases de solução sólida FCC, BCC e HCP. HEAs melhoram as propriedades mecânicas das ligas por meio do fortalecimento da solução sólida e do fortalecimento da segunda fase. Estudos mostraram que a tecnologia de revestimento a laser tem o efeito de refinar grãos. Portanto, preparar HEAs por revestimento a laser é a melhor escolha.

Para melhorar ainda mais a dureza e a resistência ao desgaste dos revestimentos HEA, os pesquisadores estão prestando cada vez mais atenção aos efeitos de várias partículas cerâmicas (como TiC, NbC, B4C e TiB2) no desempenho dos HEAs. Shang et al. prepararam um revestimento nano-TiC reforçado com partículas (Cr-Fe4Co4Ni4)Cr3HEA na superfície do aço inoxidável 904L. Com a adição de TiC, a dureza, a resistência ao desgaste e a resistência à corrosão do revestimento composto melhoraram gradualmente. Quando 15% (fração de volume) de TiC foi adicionado, a microdureza do revestimento composto foi cerca de duas vezes maior que a do substrato. Dong et al. prepararam um revestimento composto Al-CrCoFeNi2.1-xTiB2HEAs na superfície do aço inoxidável 304 por revestimento a laser de ultra-alta velocidade. Os resultados mostraram que a adição de TiB2 melhorou a dureza e a resistência ao desgaste do revestimento, e a taxa de desgaste diminuiu com o aumento das partículas de TiB2. Zhao et al. partículas cerâmicas B4C e SiC preparadas reforçaram revestimentos HEA CoCrFeNiTi por tecnologia de revestimento a laser. Os resultados mostraram que o B4C teve o melhor desempenho no desempenho da liga. A dureza do revestimento aumentou de HV0.5666.2 para HV0.5886.9. Ao mesmo tempo, a resistência ao desgaste em temperatura ambiente foi aprimorada, e o coeficiente de atrito e a taxa de desgaste diminuíram significativamente. Entre as partículas cerâmicas, as partículas de TiB2 são uma das fases duras comumente usadas. Elas têm alta dureza, baixo coeficiente de expansão térmica, boa estabilidade térmica e excelente resistência ao desgaste e à corrosão. Essas características podem melhorar melhor as propriedades mecânicas dos revestimentos HEA.

Existem poucos estudos sobre o efeito de partículas de cerâmica metálica nano-TiB2 no desempenho de HEA CoCrFeNiSi. Portanto, este trabalho preparou revestimento composto HEA CoCrFeNiSi-xTiB2 (x = 2.5%, 5.0%, 7.5%, 10.0%, fração de massa, o mesmo abaixo) na superfície de aço 40Cr por revestimento a laser, e analisou o efeito do nano-TiB2 nas propriedades de microdureza, atrito e desgaste e corrosão do revestimento HEA da perspectiva da estrutura e fase do revestimento de revestimento.

1. Experimente

O substrato é aço 40Cr com um tamanho de 150 mm×60 mm×8 mm. Os materiais de revestimento são pós simples de Co, Cr, Fe, Ni, Si de alta pureza de 40-70 μm e pós de TiB650 de 800-2 nm. Pós de cerâmica metálica de TiB2.5 de 5.0%, 7.5%, 10.0% e 2% são adicionados aos pós de CoCrFeNiSiHEA, respectivamente, e os pós são misturados em um moinho de bolas planetário KQM-ZB por 3 h. O laser de fibra YLS-2000 é usado para executar o revestimento a laser na forma de pós de pré-fixação. Antes do revestimento, os pós misturados são uniformemente agitados com o aglutinante álcool polivinílico (2%) e pré-fixados no substrato com uma espessura de 1.45 mm. De acordo com a pesquisa experimental preliminar do grupo de pesquisa, os parâmetros de processo ótimos para revestimento são potência do laser de 900 W, taxa de varredura de 4 mm·s-1 e diâmetro do ponto de 2 mm, taxa de sobreposição de 0%. Para garantir a qualidade da camada de revestimento, o argônio foi usado como gás de proteção durante o processo de revestimento.

Após o processo de revestimento, a amostra foi processada por corte de fio com um eletrofaísca, e seu tamanho foi de 8 mm×8 mm×8 mm, e o tamanho da amostra de sobreposição foi de 25 mm×8 mm×8 mm, e então polida com lixa. A estrutura de fase do revestimento da liga foi detectada pelo difratômetro de raios X D8-Advance, o material alvo foi o alvo de cobre, e a faixa de varredura foi de 20-100°. A água régia (razão de volume de ácido clorídrico concentrado para ácido nítrico concentrado 3:1) foi selecionada como a solução de corrosão, e a microestrutura da amostra foi observada pelo microscópio metalográfico invertido 4XB e microscópio eletrônico de emissão de campo SUPRA55VP. O espectrômetro de energia dispersiva (EDS) foi usado para analisar a distribuição dos elementos, e a dureza do revestimento foi medida por um testador de microdureza. A carga aplicada foi de 1 000 N, e o tempo de carregamento foi de 15 s. Na seção transversal da amostra, o teste foi conduzido do topo do revestimento até o topo do substrato. Cada amostra foi medida três vezes e o valor médio foi obtido. O teste de desgaste foi realizado usando uma máquina de atrito e desgaste M-5000. O atrito reciprocante de deslizamento a seco foi selecionado. O par de moagem Si3N4 foi usado. A carga normal foi de 20 N, a frequência foi de 2 Hz, o tempo de desgaste foi de 30 min e a distância reciprocante foi de 20 mm. A velocidade de deslizamento e a distância total de deslizamento foram calculadas como 4 cm/s e 72 m, respectivamente.

2 Resultados e discussão

2.1 Análise de fase

A Figura 1 mostra o espectro de XRD do revestimento composto CoCrFeNiSi-xTiB2HEA. Os espectros de XRD mostram que o revestimento composto CoCrFeNiSi-xTiB2 (x = 2.5%, 5.0%, 7.5%) HEA é composto de fase BCC e fase FCC. Quando x = 10.0%, o revestimento composto gera o composto intermetálico CrB com base nas duas fases originais. Isso pode ser devido à entalpia de mistura negativa do elemento B não metálico e do elemento Cr. Com o aumento do nano-TiB2, o conteúdo da fase FCC diminui gradualmente e o conteúdo da fase BCC aumenta gradualmente. O motivo é que parte dos elementos Ti e B decompostos pelo nano-TiB2 no revestimento a laser promovem a formação da fase BCC, o que é consistente com os resultados de alguns estudos anteriores [23-26], indicando que os elementos Ti e B adicionados ao HEA podem desempenhar o papel de estabilizador de BCC e intensificador de solução sólida. Além disso, nenhum pico de difração de TiB2 foi observado nos espectros de todos os revestimentos compostos, indicando que as nanopartículas de TiB2 foram completamente decompostas ou seu número estava abaixo da faixa de detecção de XRD. Observando a imagem ampliada local no canto superior direito da Figura 1, pode-se ver claramente que o pico de difração (110) da fase BCC se move para um ângulo maior, indicando que a constante de rede de BCC diminui. Isso pode ser devido à decomposição de partículas de TiB2 durante o revestimento a laser, o que faz com que os átomos de B com raio de elemento menor se dissolvam e substituam outros elementos na estrutura da fase BCC. De acordo com a lei de Bragg, o pico principal da difração BCC do revestimento de liga se desloca para a direita. A origem foi usada para ajustar rapidamente o espectro de XRD, e o tamanho de grão (D) do revestimento composto de HEA CoCrFeNiSi-xTiB2 foi calculado pela fórmula (1), conforme mostrado na Tabela 1. O tamanho médio de grão (D*) dos revestimentos compostos de HEA CoCrFeNiSi-xTiB2 (x = 2.5%, 5.0%, 7.5%, 10.0%) é 15.89, 15.30, 14.97, 14.12 nm, respectivamente, indicando que a adição de partículas nano-TiB2 aos revestimentos de HEA CoCrFeNiSi pode efetivamente reduzir o tamanho médio de grão dos revestimentos e refinar a estrutura de grão dos revestimentos compostos. Isso ocorre porque as partículas de TiB2 são um agente nucleante heterogêneo comum que pode aumentar a taxa de nucleação e, assim, refinar os grãos do revestimento.
Veja a fórmula (1) na figura, onde: k é uma constante (0.89), λ é o comprimento de onda dos raios X (0.15405 nm), β é a largura da meia altura do pico de difração (FWHM) e θ é o ângulo de difração.

2. 2 Microestrutura

A microestrutura do revestimento composto HEA CoCrFeNiSi-xTiB2 é mostrada na Figura 2. Os conteúdos de elementos químicos correspondentes das áreas marcadas na Figura 2 estão listados na Tabela 2. A partir das fotos SEM, pode-se ver que a estrutura do revestimento composto HEA CoCrFeNiSi-xTiB2 apresenta duas regiões diferentes: regiões dendrito cinza escuro (DR) e regiões interdendríticas cinza claro (ID). As regiões DR e ID são estruturas típicas de solução sólida em revestimentos HEA preparados por revestimento a laser. A partir da análise EDS dos pontos de teste do revestimento, pode-se ver que a região DR inclui principalmente elementos Fe e Ni, enquanto a região ID inclui principalmente elementos Fe, Cr e Ti. Portanto, a região DR corresponde à estrutura de solução sólida FCC rica em Fe e Ni, e a região ID corresponde à estrutura de solução sólida BCC rica em Fe e Cr, o que é consistente com os resultados da análise XRD anterior. Combinado ainda com a Figura 2 e a Tabela 2, pode-se ver que quando x = 2.5%, a microestrutura do revestimento é uma estrutura cristalina equiaxial uniforme. Quando x = 5.0%, a microestrutura do revestimento muda de cristal equiaxial para estrutura de dendrito colunar. Quando x = 7.5%, 10.0%, a microestrutura do revestimento mudou completamente para dendrito colunar. A Figura 3 mostra a varredura da superfície EDS e a distribuição dos elementos do revestimento composto quando x = 5.0%, 10.0%. Combinado com os dados da Tabela 2, pode-se ver que quando uma pequena quantidade de nanopartículas de TiB2 é adicionada (x = 2.5%), o revestimento composto mostra segregação óbvia do elemento Si e, com o aumento do teor de TiB2, a segregação do elemento Si enfraquece gradualmente e, finalmente, tende a ser uniforme. Isso ocorre porque a adição de TiB2 promove a redistribuição de solutos, e o elemento Ti tem uma forte tendência a segregar para o contorno do grão. Essa não homogeneidade local faz com que o elemento Ti se segregue para o contorno do grão preferencialmente do que o elemento Si, o que inibe a segregação do elemento Si até certo ponto. Além disso, quando x = 2.5%, 5.0%, o elemento B é distribuído de forma relativamente uniforme no revestimento composto devido ao seu conteúdo relativamente pequeno. Com o aumento do conteúdo de TiB2, o elemento B existe principalmente na forma de segregação no contorno do grão, o que reduz ainda mais o tamanho do grão.

2.3 Microdureza

A curva de distribuição da microdureza do revestimento composto ao longo da direção da profundidade é mostrada na Figura 4. A curva de dureza é dividida em três regiões: zona de revestimento, zona afetada pelo calor e zona de substrato. Cada região é separada por uma linha pontilhada vertical na figura. A microdureza da zona afetada pelo calor é relativamente alta porque o revestimento a laser tem as características de resfriamento rápido e solidificação rápida. O processo de resfriamento rápido a partir de um estado de alta temperatura é equivalente à têmpera, o que pode melhorar a dureza. A microdureza média do revestimento composto HEA CoCrFeNiSi-xTiB2 (x = 2.5%, 5.0%, 7.5%, 10.0%) e do substrato 40Cr é HV342.98, HV404.13, HV460.51, HV547.11 e HV201.23, respectivamente, ou seja, a dureza de cada revestimento composto é 1.7 vezes, 2.0 vezes, 2.0 vezes e 2.5 vezes a do substrato, respectivamente. 29 vezes e 2.72 vezes. Pode ser visto claramente na Figura 4 que com o aumento do conteúdo de nanopartículas de TiB2, a microdureza do revestimento composto aumenta gradualmente. Quando x = 2.5%, 5.0%, a microdureza do revestimento é relativamente baixa. Os motivos podem incluir: ① O conteúdo de TiB2 adicionado é pequeno, a probabilidade de átomos de Ti se dissolverem na solução sólida e substituírem outros átomos ou átomos de B que entram nas vacâncias intersticiais da rede é pequena, a distorção da rede é pequena e o fortalecimento da solução sólida causado não é óbvio; ② Quando x = 2.5%, 5.0%, o conteúdo da fase FCC é maior que o da fase BCC, a ductilidade da fase FCC é maior, mas sua resistência é menor que a da fase BCC. Quando x = 7.5%, 10.0%, a microdureza do revestimento é relativamente baixa. A microdureza do revestimento é relativamente baixa. Quando x = 8.5%, 11.0%, 12.0%, 14.0%, 16.0%, 18.0%, 19.0%, 20.0%, 21.0%, 23.0%, 24.0%, 26.0%, 27.0%, 28.0%, 29.0%, 24.0%, 26.0%, 27.0%, 28 … Quando x = 0%, a microdureza do revestimento composto é relativamente alta. Isso ocorre porque, com o aumento do conteúdo de nano-TiB2, a fase FCC se transforma na estrutura da fase BCC, e o conteúdo da estrutura da fase BCC no revestimento composto é relativamente alto; com o aumento dos elementos Ti e B, os átomos de Ti com raio maior se dissolvem na solução sólida e substituem outros átomos e ocupam a posição da rede, enquanto os átomos B ocupam as vagas intersticiais na rede como átomos intersticiais. O efeito combinado dos dois leva a uma grave distorção da rede, o que aumenta o grau de reforço da solução sólida. Quando x = 10.0%, o composto intermetálico CrB é gerado no revestimento compósito, resultando no reforço da dispersão do revestimento. A rápida solidificação durante o revestimento a laser também ajuda a melhorar a solubilidade e a aumentar o efeito de fortalecimento da solução sólida. Além disso, a introdução do elemento B controla o tamanho do grão do revestimento, refina os grãos, aumenta o número de contornos de grãos, e os contornos de grãos desempenham um papel em impedir o movimento de discordâncias, de modo que o revestimento exibe alta microdureza. De acordo com a equação de Hall-Petch, Hg = H0 + kd1/2, a dureza do revestimento é inversamente proporcional ao tamanho do grão.

2.4 Propriedades de atrito e desgaste

2.4.1 Coeficiente de atrito e perda de peso por desgaste

A Figura 5 mostra a curva do coeficiente de atrito (COF) do revestimento composto CoCrFeNiSi-xTiB2 HEA, que mostra dois estágios diferentes: o estágio de amaciamento e o estágio de desgaste estável. No estágio de amaciamento, a esfera cerâmica Si3N4 do par de atrito entra em contato primeiro com a superfície da camada de revestimento. Durante o atrito e o desgaste, resíduos de desgaste serão gerados na superfície da camada de revestimento, e o atrito de contato pontual ocorrerá, resultando em um coeficiente de atrito instável e significativamente aumentado. Com o aumento do tempo de desgaste, a área de contato de atrito aumenta gradualmente e se torna atrito de contato de superfície, fazendo com que o sistema de atrito tenda a ser estável e entre no estágio de desgaste estável. Neste estágio, o COF do revestimento composto CoCrFeNiSi-xTiB2HEA está entre 0.67 e 0.72, indicando que o conteúdo de partículas nano-TiB2 tem pouco efeito no COF do revestimento composto no estágio de desgaste estável. Fenômenos semelhantes foram encontrados em relatórios anteriores. A Figura 6a mostra o coeficiente de atrito médio entre o substrato e o revestimento composto. Pode-se verificar que o COF do revestimento composto é menor do que o do substrato 40Cr. A Figura 6b mostra o peso de perda de desgaste do substrato e do revestimento composto. Pode-se observar que o revestimento composto com a adição de partículas nano-TiB2 melhora muito as propriedades de atrito e desgaste do substrato. Quando x = 10.0%, o peso de perda de desgaste do revestimento composto é reduzido em 88% em comparação com o substrato.

2.4.2 Volume de desgaste e desgaste

Para explorar melhor a resistência ao desgaste do substrato e do revestimento composto, foi realizada a análise do perfil tridimensional das marcas de desgaste das amostras, e o mapa do perfil 3D e a curva do perfil de desgaste do substrato e do revestimento foram extraídos, conforme mostrado na Figura 7. Em comparação com o substrato, a largura e a profundidade do desgaste do revestimento diminuíram em graus variados com o aumento do teor de nano-TiB2. As áreas transversais das cicatrizes de desgaste do substrato 40Cr e dos revestimentos CoCrFeNiSi-xTiB2 (x = 2.5%, 5.0%, 7.5%, 10.0%) foram 5 696.85, 1 250.10, 1 233.45, 1 122.02 e 770.74 μm2, respectivamente, indicando que a área transversal das cicatrizes de desgaste nos revestimentos diminuiu gradualmente com o aumento do teor de TiB2, e o volume de desgaste correspondente continuou a diminuir. Usando a fórmula (2) para calcular a taxa de desgaste do revestimento, a Figura 8 mostra o volume de desgaste e a taxa de desgaste do substrato 40Cr e do revestimento CoCrFeNiSi-xTiB2 (x = 2.5%, 5.0%, 7.5%, 10.0%). Seus volumes de desgaste são 0.056 97, 0.012 50, 0.012 33, 0.011 22 e 0.007 71 mm3, respectivamente, e as taxas de desgaste são 39.561 5×10-6, 8.681 3×10-6, 8.565 6×10-6, 7.791 8×10-6 e 5.352 4×10-6 mm3·N-1·m-1, respectivamente. A tendência do desempenho de atrito e desgaste do revestimento é consistente com a tendência da microdureza, indicando que a alta dureza é geralmente acompanhada por excelente resistência ao desgaste. Quando x = 10.0%, o revestimento tem a menor profundidade de desgaste, volume de desgaste e taxa de desgaste, indicando que o revestimento tem a melhor resistência ao desgaste quando x = 10.0%.
Veja a fórmula (2) na figura, onde: W é a taxa de desgaste, Vloss é o volume de desgaste, FN é a carga e H é a distância total de deslizamento.

2.4.3 Morfologia da superfície de desgaste

A morfologia da superfície de desgaste da amostra é mostrada na Figura 9, que mostra ainda mais o processo de desgaste potencial relacionado ao substrato e ao revestimento composto. A Figura 9a é a morfologia da cicatriz de desgaste do substrato 40Cr. Deformação plástica óbvia é mostrada na superfície do substrato. Um grande número de poços de descascamento e camadas de adesão podem ser observados ao longo da direção de deslizamento. Os detritos de desgaste gerados aderem à superfície de desgaste. Ao mesmo tempo, com a ação da força de carga, uma camada de adesão é formada na superfície da cicatriz de desgaste. Devido à baixa microdureza do substrato, ao deslizar em relação ao par de atrito, a força de carga causa deformação plástica de cisalhamento na superfície da amostra ao longo da direção de deslizamento. A deformação plástica faz com que microfissuras apareçam sob a cicatriz de desgaste do substrato. As microfissuras se expandem e quebram, resultando em poços de descascamento e delaminação na superfície do substrato. Ao mesmo tempo, há um pequeno número de sulcos na superfície do substrato, indicando que o substrato sofre desgaste adesivo acompanhado por uma pequena quantidade de desgaste abrasivo.

A Figura 9b-e mostra a morfologia da cicatriz de desgaste de revestimentos compostos com diferentes teores de nano-TiB2. Pode-se observar que a cicatriz de desgaste é dividida em duas partes: a área cinza escura e a área cinza clara. A Figura 10 mostra a análise do espectro de energia da amostra CoCrFeNiSi-10.0%TiB2 (posição inicial no lado esquerdo da cicatriz de desgaste). Pode-se verificar que a tendência de distribuição dos elementos Si e O na área cinza escuro é consistente, e pode-se observar que a área cinza escuro é um óxido formado pela combinação dos elementos Si e O. Quando o par de atrito alterna, resíduos de desgaste de óxido são gerados continuamente na superfície do revestimento composto. Esses resíduos de desgaste são descarregados ao longo da direção de atrito recíproco, mas alguns resíduos não podem ser completamente descarregados e são continuamente compactados nos sulcos ou em ambos os lados das marcas de desgaste, formando uma camada de óxido na superfície do revestimento composto. Conforme mostrado na Figura 9b e c, quando x = 2.5% e 5.0%, sulcos largos e um grande número de camadas de óxido aparecem na superfície do revestimento, acompanhados por um pequeno número de cavidades de lascamento, e diferentes graus de deformação plástica podem ser encontrados, indicando que o mecanismo de desgaste é desgaste abrasivo severo e desgaste por oxidação, acompanhado de desgaste adesivo. Quando x = 7. Quando x = 5%, pode-se verificar na Figura 9f que a superfície do revestimento apresenta sulcos de profundidades variadas, o que é um fenômeno típico de desgaste abrasivo. O número de camadas de óxido na área cinza escura também diminuiu significativamente, indicando que o grau de desgaste por oxidação enfraqueceu. Ao mesmo tempo, também é observado que, devido ao movimento alternativo do par de atrito, uma grande quantidade de calor de atrito é gerada para soldar a superfície, e a microconexão formada é rompida, produzindo adesão escamosa e descamação, indicando que o revestimento também apresenta desgaste adesivo. Vale ressaltar que durante o processo de atrito e desgaste, o par de atrito comprime parte da camada de óxido, fazendo com que a camada de óxido se quebre e produza uma grande quantidade de resíduos de desgaste. Devido à alta microdureza do revestimento, uma grande quantidade de resíduos de desgaste faz com que o movimento relativo da superfície de desgaste mude de atrito de deslizamento para atrito de rolamento, reduzindo assim o coeficiente de atrito do revestimento até certo ponto. Pode-se observar na Figura 9e que quando x = 10.0%, o número de camadas de óxido continua diminuindo, a superfície do revestimento fica mais lisa e surgem sulcos rasos e estreitos, acompanhados por uma pequena quantidade de depressões de descamação, indicando que o revestimento apresenta leve desgaste abrasivo e desgaste por oxidação, acompanhados por uma pequena quantidade de desgaste adesivo. Na vista ampliada no lado direito da Figura 9e, pode-se observar que os resíduos de desgaste liberados pela superfície de desgaste são pequenos em tamanho e em número, de modo que o movimento relativo da superfície de desgaste é transformado em atrito deslizante, o que aumenta o coeficiente de atrito do revestimento, o que é consistente com a tendência do coeficiente de atrito médio do revestimento na Figura 6a. Em resumo, com o aumento do teor de nano-TiB2, o principal mecanismo de desgaste do revestimento compósito muda de desgaste abrasivo severo e desgaste por oxidação para desgaste abrasivo leve e desgaste por oxidação, indicando que a adição de nano-TiB2 melhora significativamente a resistência ao desgaste do revestimento compósito.

2.5 Corrosão eletroquímica

2.5.1 Curva de polarização potencial dinâmica

A Figura 11 mostra as curvas de polarização de potencial dinâmico da matriz 40Cr e do revestimento composto HEA CoCrFeNiSi-xTiB2 (x = 2.5%, 5.0%, 7.5%, 10.0%) em solução de NaCl a 3.5%. O substrato e o revestimento composto mostram estados semelhantes na região do cátodo, indicando que a mudança no conteúdo de partículas cerâmicas nano-TiB2 não tem efeito na parte do cátodo da curva de polarização. Uma plataforma de passivação típica aparece na região do ânodo. A inclinação da curva da zona de passivação está relacionada ao grau de proteção do filme de passivação. Quando x = 7.5%, a inclinação da curva da zona de passivação do revestimento é a maior, e a passivação secundária ocorre ao mesmo tempo, indicando que o revestimento produz um filme de passivação mais denso durante o processo de corrosão, o que melhora a resistência à corrosão do filme de passivação.

O potencial de autocorrosão (Ecorr) e a densidade de corrente de corrosão (Icorr) do revestimento composto HEA CoCrFeNiSi-xTiB2 (x = 2.5%, 5.0%, 7.5%, 10.0%) foram obtidos usando o método de extrapolação da curva de polarização Tafeel, conforme mostrado na Tabela 3. De modo geral, o parâmetro termodinâmico Ecorr pode refletir a tendência e a possibilidade de corrosão do material, enquanto o parâmetro cinético Icorr pode caracterizar a taxa de corrosão do material [46-47]. Quando x = 7.5%, o Icorr (1.252×10-4 A/cm2) do revestimento composto é menor do que o de outros revestimentos, e o Ecorr (-0.816 V) é o maior, maior do que o substrato e outros revestimentos, indicando que o revestimento CoCrFeNiSi-7.5%TiB2 tem a melhor resistência à corrosão. Ao comparar o Icorr e o Ecorr de outros revestimentos, pode-se descobrir que a resistência à corrosão do revestimento CoCrFeNiSi-10.0%TiB2 é melhor do que a do CoCrFeNiSi-2.5%TiB2 e do CoCrFeNiSi-5.0%TiB2. Entre os dois últimos, o valor Ecorr do revestimento CoCrFeNiSi-2.5%TiB2 é maior do que o do CoCrFeNiSi-5.0%TiB2, enquanto seus valores Icorrr são da mesma ordem de magnitude, então a resistência à corrosão do revestimento CoCrFeNiSi-2.5%TiB2 é ligeiramente melhor. Vale a pena notar que a resistência à corrosão de todos os revestimentos CoCrFeNiSi-xTiB2 é melhor do que a do 40Cr, indicando que os revestimentos CoCrFeNiSi-xTiB2 melhoraram a capacidade de resistir à intrusão de Cl- e têm boa resistência à corrosão. A resistência à corrosão do substrato e de cada revestimento é classificada como CoCrFeNiSi-7.5%TiB2 > CoCrFeNiSi-10.0%. 0%TiB2>CoCrFeNiSi-2. 5%TiB2>CoCrFeNiSi-5. 0%TiB2>40Cr.

2.5.2 Análise de impedância eletroquímica

A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) é uma ferramenta eficaz para estudar o desempenho da corrosão e o mecanismo de corrosão. Ela reflete as características da composição estrutural da interface do eletrodo comparando suas informações cinéticas e curva de polarização. As Figuras 12a e 12b são os diagramas de Nyquist e Board do substrato e do revestimento composto de HEAs CoCrFeNiSi-xTiB2. Como pode ser visto na Figura 12a, a curva de Nyquist da amostra é semicircular, o que se deve à transferência de carga na superfície heterogênea. Estudos mostraram que quanto maior o diâmetro do semicírculo, melhor a resistência à corrosão. Os diâmetros do semicírculo do diagrama de Nyquist são x = 7.5%, x = 10.0%, x = 2.5%, x = 5%, 0Cr, indicando que a quantidade apropriada de partículas de TiB40 pode efetivamente melhorar a resistência à corrosão do revestimento em solução de NaCl a 2%. No diagrama de Bode, o módulo de impedância Z pode indicar o grau de invasão de Cl-. Quanto maior o valor de Z, menor o grau de invasão de Cl-. Na região de frequência média (3.5-1 Hz) da Figura 103, o logaritmo do módulo de impedância e a frequência mostram uma relação linear com uma inclinação menor que -12. Em uma frequência fixa de 1 Hz, o valor de Z é aproximadamente igual ao valor da resistência de polarização (RP). Quanto maior o RP, mais difícil é a amostra ser corroída [0.1]. Conforme mostrado na Figura 51b, em f = 12-10 Hz, o valor Z do revestimento com x = 2% é o maior, o que indica que a resistência à corrosão do filme passivo na superfície do revestimento é a mais alta quando x = 7.5%. Na região de alta frequência de 7.5-104 Hz, o ângulo de fase é próximo de zero, indicando que a resistência da solução é baixa. Na faixa de frequência média, o ângulo de fase de todos os revestimentos não atinge 105°, indicando que o revestimento tem uma característica "semi-adaptativa", indicando que o filme de passivação na superfície do revestimento gradualmente se transforma em uma camada de capacitância pura com bom desempenho de isolamento, que tem um bom efeito protetor no revestimento. Para avaliar o processo de corrosão do revestimento, o espectro EIS é analisado usando um circuito equivalente. Conforme mostrado na Figura 90c, Rs é a resistência da solução, Rf é a resistência do filme do produto de corrosão, Rct é a resistência de transferência de carga do eletrodo e um elemento de fase constante (CPE) é usado para compensar a não uniformidade do sistema (rugosidade da superfície e defeitos de superfície), que são CPE12 e CPE1, respectivamente. Pode ser visto claramente na Tabela 2 que quando x = 4%, Rct e Rf são os maiores, o que também mostra que o revestimento com x = 7.5% tem a melhor resistência à corrosão. Em resumo, o substrato e cada revestimento têm boa resistência à corrosão a 7.5%. A resistência à corrosão em solução de NaCl a 3.5% é classificada como CoCrFeNiSi-5% TiB7.5 > CoCrFeNiSi-2% TiB10.0 > CoCrFeNiSi-2% TiB2.5 > CoCrFeNiSi-2% TiB5.0 > 2Cr, o que é consistente com os resultados da análise da curva de polarização potenciodinâmica.

2.5.3 Morfologia da superfície de corrosão

A Figura 13 mostra a morfologia da corrosão eletroquímica do substrato 40Cr e do revestimento composto. Pode ser visto claramente que a superfície do 40Cr é áspera, o grau de corrosão é o mais sério e aparecem pites de corrosão. Isso ocorre porque há mais elementos Cr na superfície do 40Cr, o filme de passivação formado é irregular, o Cl- toca a parte fraca do filme de passivação e forma cloretos solúveis através da superfície do filme, resultando no aparecimento de pites de corrosão. x = 2.5%, 5.0%. Quando x = 0.0% e 10.0%, a superfície do revestimento composto é mais lisa do que a do substrato 40Cr, e uma pequena quantidade de pites de corrosão de vários graus aparecem em ambas as superfícies. Quando x = 7.5%, a superfície do revestimento é lisa e não aparecem pites de corrosão, o que indica que o revestimento CoCrFeNiSi-7.5%TiB2 tem boa resistência à corrosão. Vale a pena notar que quando o teor de TiB2 aumenta para 10.0%, a resistência à corrosão do revestimento diminui. Isso ocorre porque a adição excessiva de TiB2 leva a mais elementos B no revestimento. A partir da análise de XRD na Figura 1, pode-se ver que o composto intermetálico CrB é gerado no revestimento com x = 10.0%, o que aumenta a não uniformidade do filme de passivação e reduz a resistência à corrosão do filme de passivação na solução de NaCl; o composto intermetálico CrB formará uma microbateria no revestimento, causando corrosão galvânica. Portanto, a resistência à corrosão do revestimento com x = 10.0% é melhor do que a do revestimento com x = 7.5%. O revestimento de 5% é reduzido.

Conclusões 3

(1) Adicionar nanopartículas de TiB2 ao revestimento HEA CoCrFeNiSi pode efetivamente reduzir o tamanho médio do grão do revestimento e refinar a estrutura do grão do revestimento composto. A composição de fase do revestimento HEA CoCrFeNiSi-xTiB2 é fase FCC, fase BCC e boreto de CrB. Átomos de Ti e B se dissolvem na solução sólida, e a ação combinada dos dois leva a uma distorção severa da rede. A partir da microestrutura, pode-se ver que com o aumento do teor de TiB2, a estrutura do revestimento transita de cristais equiaxiais para dendritos colunares. Ao mesmo tempo, a adição de TiB2 inibe a segregação de elementos de Si nos limites dos grãos.

(2) A microdureza do revestimento é positivamente correlacionada com o teor de TiB2. Quando x = 10%, a microdureza média do revestimento atinge o valor máximo de HV0, que é cerca de 547 vezes. A melhoria da microdureza é o resultado do efeito combinado do reforço da solução sólida, reforço da dispersão e reforço de grãos finos. A resistência ao desgaste do revestimento aumenta com o aumento do teor de TiB11. Quando x = 2%, o peso da perda de desgaste é o menor, atingindo 72 mg, que é 2% menor que o do substrato. A taxa de desgaste do revestimento também diminui com o aumento de TiB10.0. O aumento de TiB0.13 muda o principal mecanismo de desgaste do revestimento de desgaste abrasivo severo e desgaste por oxidação para desgaste abrasivo leve e desgaste por oxidação.

(3) De acordo com a curva de polarização e os resultados do ajuste EIS, o aumento do teor de partículas de TiB2 pode efetivamente melhorar a resistência à corrosão do revestimento. A melhoria da resistência à corrosão do revestimento se deve principalmente à passivação secundária do revestimento durante o processo de corrosão, que produz um filme de passivação mais denso e melhora a capacidade de resistir à invasão de Cl-. Entre eles, o revestimento CoCrFeNiSi-7.5% TiB2 tem a melhor resistência à corrosão.